UNIVERSIDAD SIMON BOLIVAR DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES Coordinación de Ingeniería Química

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1 UNIVERSIDAD SIMON BOLIVAR DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES Coordinación de Ingeniería Química EVALUACION DE OPCIONES PARA LA RECUPERACION DE CO 2 EN LA PLANTA DE METANOL DE ORIENTE, S.A. POR: NAIARA HERNANDEZ PELLICO Sartenejas, Marzo de 2008.

2 UNIVERSIDAD SIMON BOLIVAR DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES Coordinación de Ingeniería Química EVALUACION DE OPCIONES PARA LA RECUPERACION DE CO 2 EN LA PLANTA DE METANOL DE ORIENTE, S.A. Por: NAIARA HERNANDEZ PELLICO Realizado con la asesoría de: Tutor Académico: Profesor Alexis Bouza Tutor Industrial: José Herrera INFORME FINAL DE CURSOS EN COOPERACION Presentado ante la Universidad Simón Bolívar como requisito parcial para optar al título de Ingeniero Químico Sartenejas, Marzo de 2008.

3 SUMARIO El reciente movimiento en el mercado del dióxido de carbono, y el interés mundial por la reducción en la emisión atmosférica de gases de efecto invernadero, está originando diferentes estudios o iniciativas, a nivel mundial, para la recuperación del dióxido de carbono procedente de los gases de combustión. En este proyecto se evalúa la posibilidad de recuperar el CO 2 de los gases de combustión de una planta de metanol, METOR, S.A. Para ello se estudiaron las alternativas existentes en los procesos comerciales para la captación del CO 2 de los gases post-combustión, llegando a la conclusión de que la alternativa más adecuada para las características del proyecto es el proceso de absorción híbrido con alcanolaminas. El proyecto se divide en dos partes principales: en la primera parte se realizó un estudio comparativo con diferentes tecnologías de absorción química; el resultado es la selección del sulfinol como la tecnología más viable, que optimiza los costos de operación, y a su vez se ajusta óptimamente a las propiedades y condiciones de operación fijadas. En la segunda parte se realizó un diseño preliminar de una planta de recuperación de CO 2 de los gases post-combustión por absorción híbrida con sulfinol. Aquí se incluyen las etapas de una planta real de absorción: pretratamiento de los gases postcombustión, absorción, regeneración del absorbente y post-tratamiento del gas ácido. Finalmente se estudió el beneficio en el impacto ambiental que implica la disminución de la emisión atmosférica de CO 2 en la planta METOR, S.A. Palabras claves: Remoción, captación y almacenamiento de dióxido de carbono, absorción química, alcanolaminas, efecto invernadero.

4 INDICE GENERAL CAPITULO 1. INTRODUCCION Descripción de la Empresa Metanol de Oriente, METOR, S.A... 3 CAPITULO 2. MARCO TEORICO Características, propiedades y usos del metanol Proceso de producción de metanol Recepción y distribución del gas natural Hidrodesulfuración Reformación Recuperación de calor Compresión del gas de síntesis Síntesis de metanol Destilación Servicios Tratamiento de efluentes Almacenamiento y despacho Características y propiedades del dióxido de carbono Tecnologías de recuperación de dióxido de carbono Absorción Absorción Química Absorción Física Procesos híbridos Adsorción... 27

5 ii Membranas Criogénica Comparación de los métodos de recuperación de CO Importancia de la recuperación y captación de CO Efecto invernadero y calentamiento global Soluciones planteadas al problema Protocolo de Kyoto Panel Intergubernamental del Cambio Climático Bonos de emisión CAPITULO 3. METODOLOGIA CAPITULO 4. SELECCION DE LA TECNOLOGIA DE RECUPERACION DE DIOXIDO DE CARBONO Selección de la tecnología óptima de absorción química para la recuperación de CO 2 en Metor, S.A Procesos con alcanolaminas Propiedades físicas de los solventes Ventajas y desventajas MEA (monoetanolamina) DEA (dietanolamina) Econamine Adip Sulfinol Procesos con carbonatos... 53

6 iii 4.2 Selección del absorbente CAPÍTULO 5. PLANTA DE RECUPERACION DE CO Descripción de la etapa principal de la planta de recuperación de CO Condiciones de operación Etapa de pretratamiento Dimensionamiento de los equipos principales Enfriamiento de los gases de combustión Proceso de compresión Balance de materia y energía Etapa principal Dimensionamiento de los equipos principales Torre de Absorción (T-1) Regenerador (T-2) Intercambiador de calor (E-4) Intercambiador de calor (E-5) Requerimientos de bombeo Balance de materia y energía Etapa de post-tratamiento Especificaciones del producto Dimensionamiento de los equipos principales Intercambiador del calor (E-8) Separador bifásico (V-4) Balance de materia y energía CAPITULO 6. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES... 77

7 iv REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS APENDICE A APENDICE B APENDICE C APENDICE D APENDICE E

8 LISTA DE FIGURAS Figura 1.1- Variación de la temperatura global y de la concentración de dióxido de carbono presente en el aire en los últimos 1000 años... 2 Figura 1.2- Vista de la planta METOR, S.A Figura 1.3- Ubicación Geográfica de la planta METOR, S.A Figura 2.1- Usos del metanol... 7 Figura 2.2- Diagrama Global del Proceso de Producción del Gas Natural... 7 Figura 2.3- Recepción del gas natural en la Planta METOR... 9 Figura 2.4- Hidrodesulfuración del gas natural, sección 100 de la Planta METOR Figura 2.5- Reformación del gas natural de proceso, sección 200 de la Planta METOR Figura 2.6- Compresión del gas de síntesis, sección 300 de la Planta METOR Figura 2.7- Síntesis del metanol, sección 400 de la Planta METOR Figura 2.8- Purificación del metanol, sección 500 de la Planta METOR Figura 2.9- Estructura de las alcanolaminas más utilizadas Figura 3.1- Esquema metodológico Figura 5.1- Diagrama de bloque del proceso de absorción Figura 5.2- Diagrama de flujo de proceso Sulfinol M Figura 5.3- Etapa de pretratamiento de los gases de combustión Figura 5.4- Etapa principal del proceso de recuperación de CO Figura 5.5- Perfiles de temperatura y composición molar de CO 2 en fase gaseosa en el absorbedor Figura 5.6- Etapa de post-tratamiento Figura A.1- Selección del compresor en función del flujo y presión de descarga... 82

9 LISTA DE TABLAS Tabla 2.1- Condiciones de entrada del gas natural... 8 Tabla 2.2- Condiciones de entrada del gas proveniente de la sección de desulfuración a la de reformación Tabla 2.3- Condiciones del gas de síntesis Tabla 2.4- Procesos de absorción química Tabla 2.5- Procesos de absorción física Tabla 2.6- Comparación de los procesos de recuperación de CO Tabla 4.1- Selección del proceso de recuperación de CO Tabla 4.2- Aplicabilidad de los procesos de recuperación de CO 2 en los gases de combustión de gas natural Tabla 4.3- Propiedades físicas de las alcanolaminas Tabla 4.4- Rangos de operación recomendados para las alcanolaminas Tabla 4.5- Principales ventajas y desventajas en la aplicación de MEA en los procesos de recuperación de gases ácidos Tabla 4.6- Principales ventajas y desventajas en la aplicación de DEA en los procesos de recuperación de gases ácidos Tabla 4.7- Principales ventajas y desventajas en la aplicación de DGA en los procesos de recuperación de gases ácidos Tabla 4.8- Principales ventajas y desventajas en la aplicación de ADIP en los procesos de recuperación de gases ácidos Tabla 4.9- Principales ventajas y desventajas en la aplicación de Sulfinol en los procesos de recuperación de gases ácidos Tabla Principales ventajas y desventajas en la aplicación de los procesos con carbonatos calientes en la recuperación de gases ácidos... 54

10 vii Tabla Selección del solvente ideal Tabla 5.1- Condiciones de los gases de combustión de METOR, S.A Tabla 5.2- Composición de los gases de combustión de METOR, S.A Tabla 5.3- Caudales de gas de combustión Tabla 5.4- Requerimientos en la sección de reformación tras la inyección de CO Tabla 5.5- Especificación del Intercambiador de calor E-1 A/B Tabla 5.6- Especificación del proceso de compresión multietapa Tabla 5.7- Balance de masa y energía en la etapa de pretratamiento Tabla 5.8- Dimensionamiento de la Torre de Absorción (T-1) Tabla 5.9- Dimensionamiento de la Torre de Regeneración (T-2) Tabla Especificación del Intercambiador de calor E Tabla Especificación del Intercambiador de calor E Tabla Requerimientos de bombeo Tabla Balance de masa y energía en la etapa principal Tabla Especificaciones del dióxido de carbono para usos industriales Tabla Especificaciones del dióxido de carbono para usos en la alimentación Tabla Especificaciones del dióxido de carbono producto de la etapa principal Tabla Especificación del intercambiador de calor E Tabla Especificación del flash (V-6) Tabla Balance de masa y energía en la etapa de post-tratamiento Tabla B.1- Condiciones de los gases de Combustión de METOR, S.A. en el año Tabla B.2- Composición de los gases de Combustión de METOR, S.A. en el año Tabla B.3- Condiciones de los gases de Combustión de METOR, S.A. en el año Tabla B.4- Composición de los gases de Combustión de METOR, S.A. en el año Tabla B.5- Condiciones de los gases de Combustión de METOR, S.A. en el año

11 viii Tabla B.6- Composición de los gases de Combustión de METOR, S.A. en el año Tabla B.7- Condiciones de los gases de Combustión de METOR, S.A. en el año Tabla B.8- Composición de los gases de Combustión de METOR, S.A. en el año Tabla B.9- Condiciones de los gases de Combustión de METOR, S.A. en el año Tabla B.10- Composición de los gases de Combustión de METOR, S.A. en el año

12 NOMENCLATURA A: Área de transferencia de calor en m 2 BFW: Agua de enfriamiento a la caldera CMA: Metanol crudo CMCC: Convención Marco de las Naciones Unidas sobre el Cambio Climático CO 2 : Dióxido de carbono D: Diámetro en m DEA: Dietanolamina DFW: Agua de alimentación al desareador DGA: Diglicolamina DIPA: Diisopropanolamina DMW: Agua desmineralizada FG: Gases de combustión Fgpm: Flujo de líquido bombeado en gpm FNG: Gas natural combustible FPG: Gas de purga combustible G1: Flujo molar de gas a la entrada del absorbedor en mol/s Gs: Flujo molar de gas inerte en el absorbedor en mol/s IPCC: Grupo Intergubernamental de Expertos sobre el Cambio Climático L: Altura del separador bifásico en m

13 x Lsmín: Cantidad de solvente mínimo necesario en el absorbedor en mol/s MDEA: Metildietanolamina MEA: Monoetanolamina NG: Gas natural Nor: Condiciones normales p: Presión de descarga de las bombas en psi P: Potencia de las bombas en kw ρ líquido : Densidad del líquido en kg/m 3 ρ gas : Densidad del gas en kg/m 3 PMA: Metanol producto PNG: Gas natural de proceso Q: Caudal de entrada al separador bifásico en m 3 /s Std: Condiciones estándar Sulfolano: Dióxido de tetrahidrotiofeno TMD: Toneladas métricas diarias U: Coeficiente de transferencia de calor en kj/m 2 h C V asc : Velocidad de ascenso del vapor en el separador en m/s x 1 : Composición molar de dióxido de carbono en el líquido que desaloja la torre de absorción x 2 : Composición molar de dióxido de carbono en el líquido que alimenta la torre de absorción X 1 : Razón molar del líquido que desaloja la torre de absorción X 2 : Razón molar del líquido que alimenta la torre de absorción

14 xi y 1 : Composición molar de dióxido de carbono en el gas que alimenta la torre de absorción y 2 : Composición molar de dióxido de carbono en el gas que desaloja la torre de absorción Y 1 : Razón molar del gas que alimenta la torre de absorción Y 2 : Razón molar del gas que desaloja la torre de absorción

15 CAPITULO 1 INTRODUCCION En 1992, la preocupación de la comunidad internacional por el cambio climático dio lugar a la creación de la Convención Marco de las Naciones Unidas sobre el Cambio Climático (CMCC). El objetivo fundamental de la Convención es la estabilización de las concentraciones de gases de efecto invernadero en la atmósfera a un nivel que impida una interferencia antropógena peligrosa en el sistema climático. Desde esa perspectiva, este proyecto se desarrolla con la misma meta internacional de estabilizar las concentraciones atmosféricas de gases de efecto invernadero, específicamente CO 2. El dióxido de carbono es un gas de efecto invernadero que desde la Revolución Industrial y debido a su producción intensiva en las actividades industriales y el transporte, ha ido incrementando sustancialmente su concentración en la atmósfera, anudándole a este hecho de que otras actividades humanas, como la deforestación han limitado la capacidad regenerativa de la atmósfera para eliminar el dióxido de carbono, convirtiéndose en el principal responsable del efecto invernadero. Como se conoce, estos cambios causan un paulatino incremento de la temperatura terrestre, llamado calentamiento global. En la figura 1.1 se muestra el incremento de dióxido de carbono presente en la atmósfera y de la temperatura terrestre en los últimos 1000 años. Debido a la preocupación mundial por el calentamiento global, ha surgido un convenio internacional que intenta limitar globalmente las emisiones de gases de efecto invernadero, El Protocolo de Kioto. Por estas razones surge un interés colectivo por la reducción en la emisión atmosférica de gases de efecto invernadero, dando lugar a diversos estudios para la recuperación de este gas proveniente de los gases de combustión.

16 2 Figura 1.1- Variación de la temperatura global y de la concentración de dióxido de carbono presente en el aire en los últimos 1000 años [1]. En Metanol de Oriente, S.A. (METOR, S.A.) se producen 0,94 toneladas métricas de dióxido de carbono por cada tonelada métrica de metanol producto, siendo así el dióxido de carbono el mayor producto de desecho de esta planta. En METOR, S.A. se realizaron con anterioridad dos proyectos que estudian la factibilidad de reinyección de dióxido de carbono en la planta. Uno de los proyectos es: Evaluación Técnica del proyecto de Inyección de CO 2, determinando los Cuellos de Botella en la Planta de Metanol de METOR, S.A. trabajo de grado, elaborado y presentado por Judelys Planas, en la empresa Metanol de Oriente, S.A. se determinó el impacto que sobre el proceso de producción de metanol causaría una inyección de CO 2, además se identificó el punto óptimo de la inyección en la línea de proceso, y los equipos que limitarían la implementación de este proyecto. El segundo proyecto fue desarrollado y presentado por Mitsubishi Gas Chemical Company, INC. y Mitsubishi Heavy Industries, LTD., Technical Department. 1 st Stage Basic Study for CO 2 Injection To METOR Plant, en este proyecto se determinó la factibilidad técnica, física y económica de la inyección o reutilización de una corriente de CO 2 en la línea de proceso y el impacto que causa esta inyección sobre el proceso de producción de Metanol en METOR Ambos proyectos se tomaron como base en el desarrollo del presente trabajo.

17 3 Con la elaboración de este trabajo se busca estudiar las tecnologías de recuperación de dióxido de carbono en METOR, S.A. Con la finalidad primordial de reducir las emisiones ambientales de CO 2 y con una serie de finalidades secundarias como: reutilizar este gas en el proceso de producción de metanol aumentando la capacidad de la planta y la comercialización del nuevo subproducto de la planta, el dióxido de carbono. El objetivo general de este proyecto es evaluar las opciones de recuperación de dióxido de carbono en las plantas de metanol de METOR, S.A Los objetivos específicos son: Estudiar y comprender los procesos de producción de metanol en METOR. Organizar y analizar la información compilada acerca de la operación y el diseño de la planta. Determinando las fuentes de generación de dióxido de carbono en el proceso de producción. Estudiar los problemas ambientales mundiales que originan las emisiones desmedidas de dióxido de carbono. Incluyendo revisión bibliográfica del Protocolo de Kioto y compra de emisiones. Estudiar y caracterizar las emisiones de dióxido de carbono en la planta METOR. Investigar las tecnologías existentes de recuperación de dióxido de carbono. Estudiar la factibilidad técnica de la implementación e instalación de las tecnologías de recuperación de CO 2 en METOR. Definir criterios para seleccionar la tecnología óptima para la planta. Presentar el informe final de pasantía. 1.1 DESCRIPCION DE LA EMPRESA METANOL DE ORIENTE, METOR, S.A. La planta Metanol de Oriente, METOR, S.A., se inauguró oficialmente el 3 de mayo de 1994, con un costo total del proyecto de 330 millones de dólares, de los cuales, cerca de 270 millones se invirtieron en la construcción de la planta. De la inversión destinada para la ejecución del proyecto, el 40% fue aportado por los accionistas de la empresa y el 60%

18 4 restante a través de un financiamiento internacional liderizado por Internacional Finance Corporation (IFC). Su razón social es la de Sociedad Anónima. Metanol de Oriente, METOR, S.A., es una empresa productora y comercializadora del producto químico metanol (CH 3 OH). La planta tiene una capacidad instalada para producir 750 mil toneladas métricas anuales de metanol que cumplen con las especificaciones federales Grado AA. La tecnología para producir metanol es aportada por la empresa Mitsubishi Gas Chemical. De un total de 4 millones 500 mil horas hombre invertidas en la ejecución del proyecto, aproximadamente el 95% correspondió a mano de obra venezolana. Con relación a la ingeniería y servicios técnicos el 77% fue realizado por empresas y personal adicional. Las contratistas involucradas en la construcción de la planta fueron: Mitsubichi Heavy Industries e Inelectra. En la Figura 1.2 muestra una vista de la planta METOR, S.A. En la composición accionaria de Metor participan: Pequiven con 37,5 %, Mitsubishi Corporation y Mitsubishi Gas Chemical con 23,75 % cada una, Empresas Polar con 10 % e International Finance Corporation (IFC) con 5 %. Figura 1.2- Vista de la planta de METOR, S.A. La planta se encuentra ubicada en el complejo Petroquímico e Industrial General de División José Antonio Anzoátegui (Jose), en la costa norte del estado Anzoátegui, entre la población de Puerto Píritu (15 km) y la ciudad de Barcelona (28 km), como se observa en la

19 5 Figura 1.3. Esta planta cuenta con un área de extensión de m 2. Figura 1.3- Ubicación Geográfica de la planta METOR, S.A. Fuente: Gerencia Técnica. METOR, S.A.

20 CAPITULO 2 MARCO TEORICO En la planta Metanol de Oriente, S.A., (Metor), se produce y se comercializa el producto químico metanol, sus características, propiedades y usos se describen a continuación. 2.1 CARACTERISTICAS, PROPIEDADES Y USOS DEL METANOL El compuesto químico metanol conocido como alcohol metílico o alcohol de madera, es el más sencillo en la serie de los alifáticos, su fórmula es CH 3 OH, de peso molecular 32,04 kg/kgmol, tiene una densidad de 0.84 g/ml, con un punto de ebullición de 64.5 C (a 1atm) y de congelación de C. Es un líquido volátil, incoloro, inflamable, neutro a la temperatura ordinaria, con olor picante y tóxico, higroscópico, miscible en agua e inflamado arde con llama incolora [2]. La materia prima del metanol es el gas natural y el vapor de agua. El metanol es un producto químico extremadamente versátil, en la industria química y petroquímica se emplea como se muestra en la figura siguiente (Figura 2.1). 2.2 PROCESO DE PRODUCCION DE METANOL La producción de metanol más exitosa a escala industrial fue la tecnología implementada por la ICI (Imperial Chemical Industries), en el año 1966; en ella se estableció un proceso a partir de monóxido de carbono e hidrógeno a bajas presiones, siendo esta una de las síntesis orgánicas más importantes empleadas actualmente en la industria. El proceso desarrollado en METOR ha sido licenciado por Mitsubichi Gas Chemical, el mismo consiste básicamente en la reformación catalítica del gas natural, seguida por la síntesis y purificación del metanol. En la figura 2.1 se presenta el esquema de las etapas de proceso de producción de metanol, que serán explicadas a continuación.

21 7 Figura 2.1- Usos del metanol [3] Gas Natural Proceso Recibo Gas Natural Hidrodesulfuración Gas Combustible Gas Combustible Agua Industrial S E R V I C I O S Vapor Condensado Vapor Reformación Gas Reformado Recobro de Calor Gas Reposición Compresión y Recirculación Gas de Síntesis Gas de Purga Síntesis Metanol Metanol Crudo (CH 3 OH, H 2 O, Impurezas) Sistema Tratamiento Destilación Efluentes Almacenamiento Metanol Producto 2200 TMD Despacho Figura 2.2- Diagrama global del proceso de producción de metanol

22 Recepción y distribución del gas natural El gas natural es usado como alimentación principal y como combustible del proceso. Las condiciones de entrada del gas natural son las siguientes: Tabla 2.1- Condiciones de entrada del gas natural [4] Presión Nor. 17,5 kgf/cm 2 Max. 21,1 kgf/cm 2 Temperatura Nor. 34,0 º C Composición % molar CH 4 82,31 C 2 H 6 10,56 C 3 H 8 0,47 C 4 H 10 0,01 CO 2 6,65 Azufre como: H 2 S 10 ppm wt COS 10 ppm wt RSH 5 ppm wt A estas condiciones el gas natural entra al proceso a través del tambor separador de condensados V-651, ver figura 2.3, con el propósito de separar como líquido a los hidrocarburos pesados que puedan estar presentes en la corriente de gas natural de entrada. El gas que sale por el tope del separador se divide en gas de combustible utilizado en calderas, incinerador y como fuente de calor para suplir energía necesaria al horno reformador; la parte restante se lleva al compresor K-101 para ser acondicionada como gas natural de proceso (PNG). La corriente líquida obtenida, es llevada al recolector de condensados de la planta, V-652, ver figura 2.3 [5] Hidrodesulfuración (sección 100) El azufre presente en el gas natural, bajo la forma de sulfuros de hidrógeno, sulfuros de carbonilo y mercaptanos, causa envenenamiento en el catalizar del horno reformador por

23 9 ello debe ser removido antes de entrar en la etapa de reformación. Es a través de los absorbedores de azufre R-102 A/B, ver figura 2.4, que se logra la desulfuración del gas natural, pero el catalizador utilizado en estos equipos, sólo remueve el azufre en forma de H 2 S. Figura 2.3- Recepción del gas natural en la Planta METOR Para convertir los compuestos de azufre en la forma requerida, el PNG proveniente del compresor es precalentado hasta 380 ºC en el E-101 A/B, ubicado en la zona convectiva del reformador y luego se envía al hidrogenador R-101, en donde la reacción de hidrogenación se da sobre un catalizador de óxido de Níquel-Molibdeno (Ni-Mo) a elevada temperatura y en presencia de gas hidrógeno previamente alimentado formando parte de una corriente de gas de purga proveniente de la sección de síntesis. Las reacciones que se dan en el hidrogenador son las siguientes: COS + H 2 H 2S + CO (2.1) RSH + H 2 H 2S + RH (2.2) La corriente hidrogenada, pasa directamente a los absorbedores de azufre R-102 A/B conectados en serie. A la salida de los mismos la concentración de azufre debe ser

24 10 menos a 0,1 ppm, esto se logra con la presencia de un catalizador de óxido de zinc (ZnO) y bajo condiciones de operación similares a las del sector de hidrogenación. La reacción de desulfuración es la siguiente: H S + ZnO ZnS H O (2.3) Figura 2.4- Hidrodesulfuración del gas natural, sección 100 de la Planta METOR Reformación (sección 200) El gas proveniente de la sección de desulfuración es alimentado a la sección de reformación bajo las condiciones señaladas en la Tabla 2.2. Tabla 2.2- Condiciones de entrada del gas proveniente de la sección de desulfuración a la de Reformación [4] Presión 25,2 kgf/cm 2 Temperatura 380 º C Composición % molar CH 4 78,12 C 2 H 6 9,91 C 3 H 8 0,44 C 4 H 10 0,01

25 11 Tabla 2.2- Condiciones de entrada del gas proveniente de la sección de desulfuración a la de Reformación [4]... (Continuación) Composición % molar N 2 0,00 H 2 5,02 CO 0,11 CO 2 6,39 La corriente desulfurada, pasa primero a través del saturador (E-222), como se puede observar en la figura 2.5, donde el gas se satura con vapor de agua al ponerse en contacto con el condensado caliente del proceso. El E-222 funciona como un intercambiador de calor vertical del tipo película descendente, por lado coraza pasa el gas ya reformado caliente, aprovechado para evaporar el condensado de proceso que satura a la corriente desulfurada a medida que ambos fluyen por el interior de los tubos. La mezcla de gas y vapor que sale del saturador, contiene sólo el 20% del vapor requerido en reformación para mantener una relación molar vapor/carbono de 3:1. El 80% faltante es suministrado por el cabezal de vapor de media (25,5 kgf/cm 2 ). El exceso de vapor es necesario para maximizar la conversión de metano en CO y evitar la deposición de carbón sobre el catalizador de reformación, tal como lo muestran las siguientes reacciones: 2CO C + CO 2 (2.4) CH C + (2.5) 4 2H 2 La mezcla saturada con vapor se encuentra a una temperatura baja para entrar al horno reformador, por lo que es llevada hasta 530 ºC a través del E-201 (intercambiador de calor en la zona convectiva del reformador). La mezcla precalentada entra al horno reformador F-201 a 22,2 kgf/cm 2 con el objetivo de producir a partir de ella la mayor cantidad posible de hidrógeno. Las reacciones de reformación toman lugar sobre un catalizador de óxido de Níquel (NiO) y a altas

26 12 temperaturas logradas a través de la combustión del FG (gases de combustión). El FG que circula por el exterior de los tubos catalíticos del horno, son una mezcla de gas natural combustible (FNG) proveniente del V-651 a la entrada del proceso, de gas de purga combustible (FPG) del lazo de síntesis y de aire tomado del ambiente a través del ventilador de tiro forzado K-202. Las reacciones que toman lugar dentro de los tubos catalíticos del horno reformador se muestran a continuación. La reacción global es endotérmica y es forzada hacia la derecha a través del exceso de vapor y las altas temperaturas dadas por el calor suministrado por 195 quemadores situados en el techo del horno reformador [5]. CH + + (2.6) 4 H 2O CO 3H 2 CO + H + (2.7) 2O CO2 H 2 Figura 2.5- Reformación del gas natural de proceso, sección 200 de la Planta METOR

27 Recuperación de calor El gas reformado el cual consiste en una mezcla de gases secos tales como hidrógeno, óxido de carbono, metanol residual e inertes que no reaccionaron, pasa a través de la caldera de alta presión (E-205) en donde se genera vapor de alta presión (105 kgf/cm 2 y 515 ºC). Posteriormente, la corriente se divide en dos: una pasa a través del precalentador E-206, en donde es enfriado por intercambio de calor con agua desmineralizada proveniente de las calderas; mientras que la otra parte pasa a través del saturador de gas natural E-222 donde el gas es enfriado por intercambio de calor con el condensado del proceso. El calor del gas reformado es recuperado adicionalmente al pasar a través del rehervidor de la columna de refinación E-505 A/B y el rehervidor de la columna estabilizadora E-517 en la sección de destilación, además del precalentador de agua de alimentación al desareador, E-207. El gas reformado es admitido en el compresor de gas de síntesis K-302 como gas de reposición, después de ser enfriado a 45 ºC por el enfriador de agua E-209. El condensado de proceso formado en los rehervidores y precalentadores, es separado del gas de reformado y removido en el separador V-221, los tambores de condensado de los rehervidores de la columna de refinación y estabilizadora (V-502 y V- 509, respectivamente) y el separador V-203. Todo el condensado es recolectado y enviado al tambor V-222 para luego ser reciclado al saturador y recuperado en la unidad de tratamiento de efluentes, este proceso de recuperación de calor se muestra en la figura 2.5 [5] Compresión del gas de síntesis (sección 300) El gas reformado sale de la zona de recuperación de calor a una temperatura de 39 ºC y una presión de 15,5 kgf/cm 2, esta presión es muy baja para los requerimientos del reactor de síntesis, por ello el gas es comprimido en el K-301 (compresor centrífugo de tres etapas con enfriamiento intermedio) hasta una presión de 101,4 kgf/cm 2 y una temperatura de 96 ºC. Este gas comprimido (gas de reposición) es mezclado con gas de descarga del compuesto de recirculación K-302, el cual se encarga de mantener una recirculación de gas de purga (H 2 ) en el lazo de síntesis [5], tal como se muestra en la figura 2.6.

28 14 Figura 2.6- Compresión del gas de síntesis, sección 300 de la Planta METOR Síntesis de metanol (Sección 400) El gas de síntesis, mezcla entre los gases de descarga del K-301 y K-302 presenta las condiciones presentadas en la tabla 2.3. Tabla 2.3- Condiciones del gas de síntesis [4] Presión 101,4 kgf/cm 2 Temperatura 53 º C Composición % molar CH 4 14,23 CO 1,86 CO 2 2,46 H 2 80,84 N 2 0,00 Impurezas 0,02 CH 3 OH 0,03

29 15 El gas de síntesis es calentado en el precalentador del convertidor E-422 hasta una temperatura de 120 ºC y dividido luego en dos corrientes, una de ellas sirve como alimentación de gas fresco al reactor de síntesis R-401, ver figura 2.7, mientras la otra es inyectada como gas de enfriamiento (Quench) entre los lechos catalíticos del reactor, para controlar la temperatura que aumenta en el interior del equipo, debido al carácter exotérmico de la reacción. El gas de alimentación al convertidor, nuevamente es precalentada hasta una temperatura de 230 ºC por medio del intercambiador de calor E-402, el cual utiliza como fluido de calentamiento la corriente que sale del reactor de síntesis a 260 ºC. Luego del precalentamiento, la corriente entra por el tope del reactor de síntesis, el cual es un reactor del tipo de enfriamiento rápido (Quench) con cinco lechos catalíticos, donde se genera el producto bruto del proceso (metanol crudo) bajo la presencia de catalizadores de cobrezinc. Inicialmente, el dióxido de carbono es convertido en monóxido de carbono por la siguiente reacción: (2.8) Posteriormente el CO se convierte en metanol con la siguiente reacción: 2 (2.9) La reacción global es de carácter exotérmico: 3 (2.10) Desde el punto de vista del equilibrio químico, la reacción entre el monóxido de carbono y el hidrógeno puede dar lugar a la formación de otros subproductos diferentes al metanol. Es por ello que el catalizador utilizado es altamente selectivo, para controlar de esta manera la formación de gran cantidad de subproductos.

30 16 Las reacciones son llevadas a cabo a presiones de 100 kgf/cm 2 y a temperaturas por el orden de los ºC. El gas a la salida del reactor de síntesis lleva una temperatura de 260 ºC, es enfriado al pasar primeramente por el intercambiador E-402 (precalentador del convertidor), luego por el E-421 (caldera de baja presión) y sucesivamente por el E-422 (precalentador del convertidor) de donde sale a 108 ºC. El metanol aún gas, es llevado al intercambiador E- 403 (enfriador de metanol por aire) de donde sale a 70 ºC para pasar finalmente al intercambiador E-404 A/B/C (enfriadores de metanol por agua); en él, el metanol y el agua formada en el reactor de síntesis son enfriados y condensados hasta 45 ºC. La mezcla de dos fases que proviene de los condensadores entra al separador V-402, aquí el metanol crudo es separado del gas no condensable. Algo del gas no condensado es purgado para mantener un exceso de hidrógeno e inertes en el lazo de síntesis. El gas de purga es usado como combustible en el reformador. Entonces el gas no condensado es recirculado a través del recirculador K-302 como gas de reciclo. El metanol crudo proveniente del separador es enviado al tanque de reposo de metanol V-403, donde los gases disueltos son expandidos. El gas de venteo es también usado como combustible del reformador después del lavado con agua en la torre de lavado de venteo V-404 para recupera metanol en el gas. Del tanque de reposo, el metanol crudo es enviado a la sección de destilación, almacenándolo primero temporalmente en los tanques TK-802 A/B [5] Destilación (sección 500) El metanol crudo almacenado en los tanques TK-802 A/B contiene aproximadamente 81% de metanol, 18% de agua, con una pequeña cantidad de impurezas orgánicas que son producidas simultáneamente en la síntesis de metanol y también pequeñas cantidades de gases disueltos. El metanol crudo es purificado en un sistema de tres columnas de destilación las cuales operan a presión atmosférica y se describen a continuación y se muestra en la figura 2.8

31 17 Figura 2.7- Síntesis del metanol, sección 400 de la Planta METOR Columna estabilizadora (T-501) La T-501 es una columna de destilación de 60 platos perforados con 50% de efectividad, en la cual se separan impurezas livianas (dimetil éter, formato de metilo, acetonas, hidrocarburos livianos) mediante un proceso de destilación extractiva basado en la adición de agua a la solución por el plato 15, eliminando los azeótropos presentes en la mezcla de metanol crudo. Además, como el metanol crudo es ácido debido a la presencia de ácido acético se añade soda cáustica por el plato 5 para controlar el ph del agua del fondo de la columna de refinación el cual debe variar entre 5 y 9 y proteger también la columna de la corrosión. El metano crudo es bombeado desde el tanque TK-802 A/B utilizando las bombas P-802 A/B hacia el precalentador E-501 de donde sale a 68 ºC vía la sección de

32 18 alimentación de la columna estabilizadora ubicada en el plato 15. El vapor sale por el tope de la columna a 67 ºC y que contiene las impurezas livianas mezcladas con metanol pasa a través del condensador de tope E-503 y de allí al condensador parcial del tope E-504, donde el metanol y el agua se condensan a 53 ºC, mientras los productos más livianos y gases disueltos son venteados a la atmósfera como mezcla de vapor con metanol. El metanol condensado va al tambor de reflujo de la columna estabilizador V-501. Todo el líquido recolectado en este tambor es bombeado, por medio de la bomba de reflujo P-502 A/B, una parte como reflujo al tope de la columna estabilizadora y otra al decantador de parafinas V- 507 donde las parafinas son separadas mediante la adición de agua desmineralizada. El metanol crudo libre de impurezas livianas sale por el fondo de la columna estabilizadora y utilizando una bomba P-503 A/B, se bombea como alimentación a la columna de refinación T-502. Columna de refinación (T-502) Esta columna posee 100 platos perforados con 65% de efectividad, en la cual se retira aproximadamente el 95% del metanol como destilado. El metanol crudo estabilizado y libre de impurezas livianas, proveniente del fondo de la columna estabilizadora contiene cerca del 74% de metanol, 26% de agua y algunas impurezas pesadas (etanol, alcoholes pesados y parafinas pesadas). Esta corriente a 80 ºC alimenta la columna de refinación simultáneamente en los platos 65, 70, 75 y 80. Los vapores de metanol purificado que salen por el tope de la columna a 66 ºC son condensados en los condensadores de refinación E-507 y E-508. El metanol líquido a 60 ºC es recibido con el tambor de reflujo V-503 y luego bombeado, utilizando la bomba P-504 A/B, al tope de la columna como reflujo a 65 ºC. Parte de este reflujo es retirado como metanol producto, enfriado hasta 40 ºC en el enfriador de producto de refinación E-509 y enviado al tanque de producto TK-801 A/B o C. Las impurezas pesadas contenidas en el metanol crudo, se concentran en el área por debajo de los platos de alimentación y son retiradas conjuntamente con metanol como corte lateral en las cercanías del plato 88 a 86

33 19 ºC hacia el tambor de alimentación de la columna de recuperación V-504. El agua es retirada por el fondo de la columna de refinación y se bombea por la P- 515 A/B hacia el enfriador de fondos de destilación E-516, de donde sale a 45 ºC. Parte de esta agua es utilizada en el tope de la columna estabilizadora T-501 y el resto se envía a la planta de tratamiento de efluentes líquidos. Columna de recuperación (T-503) Esta columna posee 70 platos perforados con una efectividad del 65%, donde el metanol contenido en el corte lateral de la columna de refinación T-502 es recuperado. El corte lateral de la columna de refinación contiene 68% de metanol, 31% de agua e impurezas pesadas; este corte a 86 ºC y desde V-504 es bombeado, utilizando la bomba P- 505 A/B como alimentación al plato 55 de la columna de recuperación T-503. La función de esta columna T-503 es asegurar la operación estable de la columna de refinación y mejorar el rendimiento de la recuperación del metanol producto. Los vapores de metanol recuperado que salen por el tope de la columna a 66 ºC son condensados en el condensador de recuperación E-515 y recibidos en el tambor de reflujo de recuperación V-508. Este metanol es luego bombeado utilizando la bomba P-506 A/B al tope de la columna como reflujo; parte de este reflujo es retirado como metanol producto, enfriado hasta 40 ºC en el enfriador de producto de recuperación E-518 y enviado al tanque de producto terminado TK-801 A/B o C. Las impurezas pesadas se encuentran en la sección ubicada por debajo del plato de alimentación y son retiradas conjuntamente con algo de metanol no recuperado desde el plato 57; estas impurezas son enfriadas hasta 40 ºC en el enfriador de pesados E-514 y recibidos en el tambor receptor de subproductos V-508 para luego ser bombeado utilizando la bomba P-507 A/B hacia el tanque de subproductos TK-803. El agua es retirada por el fondo de la columna desde donde es bombeado por la P- 516 A/B hacia el enfriador de fondos de destilación E-516 A/B, de donde sale a 45 ºC y se mezcla con el agua recuperada del fondo de la columna de refinación T-502 para ser enviada a la plantan de tratamiento de efluentes líquidos [5].

34 20 Figura 2.8- Purificación del metanol, sección 500 de la planta METOR Servicios (sección 600) En esta sección se agrupan los servicios básicos requeridos en la producción de metanol que son generados en la planta METOR, S.A., tales como: agua desmineralizada, gas combustible, vapor de agua, etc. Sólo algunos servicios son recibidos de Pequiven, éstos son: agua filtrada, agua contra incendio, agua potable y electricidad Tratamiento de efluentes (Sección 700) Esta sección es la encargada del tratamiento de efluentes de las operaciones de incineradores, mechurrios, calderas y sistemas de agua aceitosa. Los efluentes son tratados antes de ser dispuestos hacia el canal abierto de salida de la planta, para garantizar de esta forma el cumplimento de las normativas impuestas por el Ministerio del Ambiente a los desechos industriales.

35 21 Los objetivos principales de la unidad de tratamiento de efluentes son: eliminar las impurezas residuales del metanol mediante tratamiento biológico, reducir la cantidad de sólidos suspendidos encontrados en las aguas de servicios y de procesos, minimizar la cantidad de desechos sólidos producidos y disponerlos de manera apropiada, y eliminar los desechos aceitosos por incineración a alta temperatura Almacenamiento y despacho (Sección 800) El sistema de almacenamiento consiste de tanques cilíndricos para almacenar producto intermedio, producto terminado y subproductos. Los productos intermedios que provienen de la sección de síntesis se almacenan en los tanques TK-802 A/B de donde son bombeados a la sección de destilación. Los productos que se obtienen por el tope de la columna de refinación y recuperación, son almacenados en los tanques TK-801 A/B/C, de 45 MTM de capacidad cada uno. Los subproductos provenientes del corte lateral de la columna recuperadora (metorsol), son almacenados en el TK-803. El metanol producto se despacha a través de barcos y cisternas. 2.3 CARACTERISTICAS Y PROPIEDADES DEL DIOXIDO DE CARBONO El dióxido de carbono es un gas incoloro e inodoro de fórmula molecular CO 2, peso molecular 44 kg/kgmol, tiene una densidad de 1,833 kg/m 3, con una presión de vapor de 5,87 kpa a 21 C. Se forma en todos aquellos procesos en que tiene lugar la combustión de sustancias que contienen carbono. En ambientes interiores no industriales sus principales focos de emisión son la respiración humana y otras combustiones (cocinas y calefacción), aunque la mayor fuente de dióxido de carbono es el transporte con combustibles fósiles y las plantas generadoras de potencia a partir de los mismos. El dióxido de carbono es un asfixiante simple que actúa básicamente por desplazamiento del oxígeno y que a elevadas concentraciones (> ppm) puede causar dolor de cabeza, mareos, somnolencia y problemas respiratorios, dependiendo de la concentración y de la duración de la exposición. El valor límite de exposición profesional para exposiciones diarias de 8 h es de ppm y para exposiciones cortas de 15 min de ppm.

36 TECNOLOGIAS DE RECUPERACION DE DIOXIDO DE CARBONO Los procesos aplicados para remover dióxido de carbono se pueden agrupar primordialmente en seis categorías: Absorción química: proceso llevado a cabo con aminas y carbonato de potasio. Absorción Física: procesos en los cuales la regeneración del absorbente no requiere calor. Híbridos: utiliza una mezcla de solventes químicos y físicos. Adsorción Procesos de difusión a través de membranas. Criogénica Son muchos los criterios a tener en cuenta para establecer cuál de los procesos es el mejor: caudal, composición, temperatura, presión de la mezcla, selectividad, rendimiento respecto al componente a separar. En este caso, la captación de CO 2, se encuentra bastante influenciada por la presión parcial del dióxido de carbono [6] Absorción La absorción es la transferencia de un componente soluble de una mezcla gaseosa a un absorbente líquido, cuya volatilidad es baja a las condiciones de proceso. El CO 2 se puede captar por la absorción a contracorriente en un líquido que discurre por una columna de platos o relleno. La disolución se regenerará por desorción en otra columna que opera a vacío o con una corriente ascendente de gas o vapor. Estos procesos pueden ser divididos en absorción física o química Absorción química La mayor parte de los procesos actuales de absorción de gases incluyen sistemas en los que se dan reacciones químicas en la fase líquida. Por lo general, las reacciones químicas mejoran la velocidad de absorción e incrementan la capacidad de la solución

37 23 líquida para disolver el soluto, en comparación con los sistemas de absorción física [7]. La mayoría de los procesos químicos están basados en el carbonato potásico o en una alcanolamina. Procesos con alcanolamina: En general los procesos con aminas son los más usados por su buena capacidad de remoción, bajo costo y flexibilidad en el diseño y operación. Las alcanolaminas más usadas son: Monoetanolamina (MEA), Dietanolamina (DEA), Diglicolamina (DGA), Diisopropanolamina (DIPA) y Metildietanolamina (MDEA); La Trietanolamina ha sido desplazada por su baja reactividad y su estabilidad pobre. Las estructuras de las alcanolaminas más utilizadas se presentann en la figura 2.8 Cada una de ellas presenta un grupo hidroxi y otro grupo amina. El grupo hidroxi sirve para reducir la presión de vapor e incrementar la solubilidadd en agua, mientras que el grupo amina da la alcalinidad necesaria a la solución para causar la absorción del gas ácido. Figura 2.9- Estructura de las alcanolaminas más utilizadas [6] Las aminas que tienen dos átomos de hidrógeno enlazados directamente a un átomo de nitrógeno como la MEA y la 2-(2-aminoetoxy) etanol (DGA), se denominan aminas

38 24 primarias y son generalmente las más alcalinas. La Dietanolamina (DEA) y Diisopropanolamina (DIPA) tienen un átomo de hidrógeno directamente enlazado al nitrógeno y son denominadas aminas secundarias. La trietanolamina (TEA) y Metildietanolamina (MDEA) tienen la molécula de nitrógeno completamente substituida sin ningún átomo de hidrógeno enlazado a éste y son denominadas aminas terciarias. Las principales reacciones que ocurren cuando la solución de una amina primaria se utiliza para la absorción de CO 2 son las siguientes: Ionización del agua: + H 2 O H + OH (2.11) Hidrólisis e ionización del CO 2 disuelto: CO H2O HCO + H (2.12) Protonización de la alcanolamina y formación del carboanión: + RNH2 + CO2 RNHCOO + H (2.13) Otras reacciones adicionales pueden ocurrir produciéndose otras especies que son importantes para el proceso básico de la absorción y desorción. Un ejemplo de éstas sería la disociación del bicarbonato para producir iones carbonato y la reacción del CO 2 con algunas aminas para producir compuestos no regenerables. Aunque las reacciones 2.11 a la 2.13 son específicas para aminas primarias pueden ser aplicables a aminas secundarias. Las aminas terciarias pueden realizar todas las reacciones aquí expresadas menos la 2.13 donde la alcanolamina reaccionaría directamente con el CO 2. Las concentraciones de equilibrio del CO 2 molecular son proporcionales a la presión parcial en la fase gaseosa (según la ley de Henry). Así la reacción 2.12 es conducida a la derecha por el incremento de la presión parcial del gas ácido. La reacción de equilibrio es también sensible a la temperatura aumentando la presión de vapor del gas ácido a medida

39 25 que aumenta la temperatura. Todas estas substancias se caracterizan por liberar el gas ácido absorbido por la solución de amina al aplicar calor lo que permite la regeneración. Existen las aminas con impedimento estérico que se definen estructuralmente como una amina primaria donde el grupo amino se enlaza a un átomo de carbono terciario o una amina secundaria donde el grupo amino se enlaza a un átomo de carbono secundario o terciario. Este tipo de substancias se caracteriza por ser muy adecuado para la captación del CO 2 por su alta selectividad, su gran capacidad para cargar gas ácido y su alta pureza en productos, pero su utilización se ve limitada por el factor económico ya que su tecnología es aún muy cara para su aplicación industrial [6]. Procesos con carbonato: También conocidos como procesos de carbonato caliente porque usan soluciones de carbonato de potasio al 25 35% por peso y a temperaturas de unos 110 C. La mayoría de los procesos con carbonato caliente contienen un activador el cual actúa como catalizador para acelerar las reacciones de absorción y reducir así el tamaño de la torre de absorción y el regenerador; estos activadores son del tipo aminas (normalmente DEA) o ácido bórico. Algunos de los procesos de absorción química más conocidos se muestran a continuación: Tabla 2.4- Procesos de absorción química [6] Procesos (solvente) Tipo de solvente Condiciones de operación Con aminas: MEA 2,5-N-monoetanolamina e inhibidores 40 C y presiones intermedias Amine Guard 5-N-monoetanolamina e inhibidores 40 C y presiones intermedias DEA Dietanolamina 40 C y presiones intermedias

40 26 Tabla 2.4- Procesos de absorción química [6] (Continuación) Procesos (solvente) Tipo de solvente Condiciones de operación Econamine Diglicolamina C, 6.3 MPa ADIP Diisopropanolamina y C > 0,1 MPa metildietanolamina Flexsorb Mezcla de aminas con impedimento estérico Con Carbonatos: Benfield K 2 CO 3 + aditivos C 2,2-7 MPa Solventes híbridos: Sulfinol diisopropanolamina con sulfolano C > 0,5 MPa Absorción física En estos procesos no hay reacción química entre los gases y la disolución. La absorción depende únicamente de la solubilidad del gas, y por lo tanto de la presión parcial del mismo. A baja presión parcial, la capacidad de absorción de los absorbentes físicos es considerablemente inferior a la de los químicos, pero la situación cambia cuando la presión parcial es suficiente. Por lo tanto la absorción física se suele emplear en procesos a alta presión. También hay que tener en cuenta que la temperatura influye en la solubilidad de los gases en los líquidos, siendo mayor a menor temperatura. Los procesos físicos tienen alta afinidad por los hidrocarburos pesados. Si el gas a tratar tiene un alto contenido de propano y compuestos más pesados el uso de un solvente físico puede implicar una pérdida grande de los componentes más pesados del gas. Algunos de los procesos de absorción física más conocidos se muestran a continuación:

41 27 Tabla 2.5- Procesos de absorción física [6] Procesos (solvente) Tipo de solvente Condiciones de operación Rectisol Metanol De -10 a -70 C, > 2 MPa Purisol n-metil 2 pirrolidina De -20 a 40 C, > 2 MPa Selexol Éter dimetílico de polietilenglicol -40 C, 2-3 MPa Fluor Solvent Carbonato de propileno >25 C, 3,1-6,9 MPa Sepasolv Éteres metilisopropílicos de etilenglicol Estasolvan n tributil-fosfato Procesos híbridos Los procesos híbridos presentan un intento por aprovechar las ventajas de los procesos químicos, alta capacidad de absorción y de los procesos físicos en lo relativo a bajos niveles de energía en los procesos de regeneración. El proceso híbrido más usado es el Sulfinol que usa un solvente físico, sulfolano (dióxido de tetrahidrotiofeno), un solvente químico (DIPA) y agua. Una composición típica del solvente es 40/40/20 de sulfolano, DIPA y agua respectivamente. Los efectos de la DIPA y el sulfolano para mejorar la eficiencia del proceso son diferentes. La DIPA tiende a ayudar en la reducción de la concentración de gases ácidos a niveles bajos y el sulfolano tiende a aumentar la capacidad global de remoción. Como los solventes físicos tienden a reducir los requerimientos de calor en la regeneración, la presencia del sulfolano en este proceso reduce los requerimientos de calor a niveles menores que los requeridos en procesos con aminas [8] Adsorción Las fuerzas intermoleculares entre los gases como el CO 2 y la superficie de ciertos materiales sólidos permite la separación por adsorción. Este proceso se ve influenciado por la temperatura, presiones parciales, fuerzas en la superficie y del tamaño de poro del