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1 k 19 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA 11 knúmero de publicación: kint. Cl. 7 : C11D 17/00 C11D 1/83 C11D 3/22 12 k TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA T3 86 knúmero de solicitud europea: k Fecha de presentación : k Número de publicación de la solicitud: k Fecha de publicación de la solicitud: k 4 Título: Pastillas limpiadoras para inodoros. k Prioridad: US 487 k 73 Titular/es: S.C. JOHNSON & SON, INC. 12 Howe Street Racine, WI , US k 4 Fecha de la publicación de la mención BOPI: k 72 Inventor/es: Veltman, Jerome J. y Wortley, Russel B. k 4 Fecha de la publicación del folleto de patente: k 74 Agente: Díez de Rivera de Elzaburu, Alfonso ES T3 Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas). Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, Madrid

2 ES T3 Pastillas limpiadoras para inodoros. DESCRIPCION Especialidad técnica La presente invención se refiere a pastillas limpiadoras adecuadas para su utilización en depósitos de inodoros. Las pastillas liberan lentamente a la taza del inodoro un agente limpiador cada vez que se produce la descarga. Técnica anterior Se conocen varias pastillas limpiadoras para utilización en depósitos de inodoros y otros depósitos de agua. Estas pastillas limpiadoras típicamente contienen un tensioactivo limpiador y a menudo agentes oxidantes, materiales de relleno, materiales aglutinantes, colorantes y perfumes. Están diseñadas para liberar estos materiales lentamente a la taza del inodoro cada vez que se produce la descarga del inodoro. Véanse, por ejemplo, las patentes de los EE.UU , , , , , y Estas pastillas no deben contener materiales que dejen residuos no deseables en la taza del inodoro, que sean inaceptables desde el punto de vista medioambiental o que presenten olores desagradables. Aunque se han creado pastillas que presentan estas características deseables, se producen a veces en cada formulación conflictos inconvenientes entre las características deseables. Conforme se prolonga la vida útil, se hace particularmente difícil asegurar un rendimiento uniforme con independencia del mayor o menor grado de dureza del agua. Las variaciones de la dureza de la fuente de agua pueden afectar a la velocidad de disolución, especialmente cuando la pastilla ha sido diseñada para tener una vida muy larga. Cada vez es más preocupante la insatisfacción de los consumidores derivada de rendimientos no uniformes, ya que más y más personas utilizan agua ablandada (sometida a tratamiento de reducción de la dureza) o se mudan a zonas donde el agua es más blanda. La patente de los EE.UU describe una pastilla limpiadora para sanitario, para inmersión en la cisterna de un sanitario, formada por una composición que comprende: (a) de a 8 % en peso de unoomás agentes tensioactivos aniónicos; (b) de 2 a 0 % en peso de uno o más agentes de control de la solubilidad cuya solubilidad en agua es menor que la del agente o agentes tensioactivos aniónicos y (c) de 0, a 0 % en peso de una o más sales hidrosolubles de metales polivalentes, junto con un resto, si lo hay, que comprende uno o más de: materiales de relleno inertes, agentes ablandadores del agua, agentes colorantes, perfumes, germicidas y agentes eliminadores de costras calizas. Los agentes de control de la solubilidad incluyen ceras naturales, ceras de polietileno, ceras amídicas, alcoholes grasos de cadena larga (>C), ácidos grasos de cadena larga, ésteres de alcoholes grasos de cadena larga con ácidos carboxílicos alifáticos, ésteres de ácidos grasos de cadena larga con alcoholes monovalentes o polivalentes, mono y dialcanolamidas de ácido graso, paradiclorobenceno o hidrocarburos alifáticos de cadena larga. En dicha patente de los EE.UU. se sugiere que la sal de metal polivalente (por ejemplo, calcio o magnesio) sirve para aportar a la disolución iones de metal polivalente que simulan la acción de iones similares presentes en el agua dura. Así, al parecer, la composición de dicha patente de los EE.UU. esencialmente transforma el agua blanda en agua dura con objeto de lograr una vida útil igual. Así, se comprueba que es necesaria una pastilla limpiadora mejorada para depósitos de agua. 0 Descripción de la invención Uno de los aspectos de la invención proporciona una pastilla limpiadora mejorada para depósitos de agua que contiene 3 %- % en peso de alcohol primario lineal cuyo número de átomos de carbono es entre nueve y veinte. Contiene también %-70 %, más preferentemente alrededor de % a alrededor de 6 %, en peso de tensioactivo aniónico. La pastilla contiene también al menos 1 % en peso de aglutinante, seleccionado del grupo que consiste en aglutinante de celulosa y goma. La proporción en peso entre el alcohol y el tensioactivo es entre 1:3 y 1:. La pastilla se formula y configura de manera que el tiempo que tarda en disolverse de forma esencialmente completa en agua ablandada en el Ensayo en depósito que se describe aquí es al menos 90 % del tiempo que tarda la pastilla en disolverse de manera esencialmente completa en dicho ensayo en depósito en un agua cuya dureza es de alrededor de 11-1 ppm expresada en función del contenido de carbonato cálcico. Además, la pastilla no se debe disolver de manera esencialmente completa en ninguno de los dos ensayos antes de descargas. 2

3 ES T3 En una forma preferida, el alcohol es un alcohol graso, el tensioactivo aniónico es un sulfonato y el aglutinante es material celulósico hidratado. Estas pastillas pueden tener una larga vida útil y un rendimiento uniforme en aguas de muy diversos grados de dureza En una realización adicional, la invención proporciona un método para la limpieza de la taza de un inodoro que consiste en sumergir estas pastillas en un depósito de agua para la taza del inodoro y descargar el agua en el inodoro. Las pastillas limpiadoras de la presente invención están diseñadas para disolverse en sanitarios a temperaturas ambiente de alrededor de C a alrededor de C. Varios tensioactivos aniónicos conocidos son útiles para la presente invención. Los tensioactivos preferidos incluyen las sales de metales alcalinos de alquil-, alquenil- y alquilaril-sulfatos y -sulfonatos de. Algunos de estos tensioactivos aniónicos tienen la fórmula general ROSO 3 MoRSO 3 M, en donde R puede ser un grupo alquilo o alquenilo de alrededor de 8 a alrededor de átomos de carbono, o un grupo alquilarilo, cuya porción alquilo puede ser un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada de alrededor de 9 a alrededor de 1 átomos de carbono y cuya porción arilo puede ser fenilo o un derivado del mismo, y M puede ser un metal alcalino (por ejemplo, sodio, potasio o litio). Alternativamente, M puede ser un derivado nitrogenado (por ejemplo, amino o amonio). Los tensioactivos aniónicos más preferidos son el alquilaril-sulfonato sódico que vende Albright & Wilson Warley, de Inglaterra, con la marca NANSA HS 8/S, y el UFARYL DL8 vendido por Unger Fabrikker, Fredistad, Noruega, ya sea de forma individual o combinados. El alcohol preferido es Neodol 23, comercializado por Shell Oil Company. Es una mezcla de alcoholes primarios lineales C 12 yc 13. Alternativamente, se cree que también es adecuado cualquier alcohol graso primario lineal (no ramificado) menor que C 21 ymayorquec 8 (y sus mezclas). Son ejemplos el 1-dodecanol; EPAL-16 (de Ethyl Corporation), que es una mezcla de decanol, dodecanol, tetradecanol y octadecanol, y ALFOL 1214 (de Vista Chemical Co.), que es una mezcla de dodecanol y tetradecanol. También se incluye preferentemente un tinte o colorante (a concentraciones de alrededor de 3 % a 12 %). La elección del agente colorante dependerá en gran medida del color que se desea impartir al agua a la que se dispensará lacomposición limpiadora de sanitario. Un agente colorante preferido es el Azul Ácido 9 (Acid Blue 9). La cantidad de agentes colorantes o tintes que deberán ser dispensados al agua dependerá de la intensidad de color deseada y del coste del tinte. Se puede determinar, para fines de laboratorio, la absorbancia de los agentes colorantes o tintes mediante la utilización de un espectrofotómetro de luz visible, como por ejemplo un espectrofotómetro Perkin-Elmer Modelo 2. La cantidad de agentes colorantes o tintes aportados a la taza del inodoro debe ser suficiente para proporcionar una absorbancia de alrededor de 0,02 a alrededor de 0,2 unidades de absorbancia ( u.a. ) medida a la longitud de onda máxima, en una celda de espectrofotómetro de 1 cm. Esto se debe a que los consumidores normalmente creen que un producto de limpieza coloreado ya no funciona (es decir, está disuelto de forma esencialmente completa ) cuando su intensidad de color es menor que este intervalo. Se puede utilizar un aglutinante para conseguir una vida útil aceptable (mayor que 1 días, con una utilización típica de descargas al día, preferentemente mayor que días). Los materiales aglutinantes preferidos son los celulósicos. Son materiales aglutinantes especialmente preferidos los materiales celulósicos hidratados de la patente de los EE.UU , como las hidroxi-alquil-celulosas (especialmente la hidroxi-etil-celulosa o la hidroxi-propil-celulosa). También se pueden utilizar como materiales aglutinantes gomas, como por ejemplo goma guar, goma de xantano, goma de tragacanto, carragenano, goma karaya o algina. Con objeto de lograr la densidad adecuada para que la pastilla no flote y para reducir los costes al mínimo, se pueden añadir materiales de relleno inertes (típicamente, 1 %-6 % en peso). Se prefieren las sales inertes como las sales orgánicas o inorgánicas hidrosolubles (o sus mezclas). Como ejemplos se incluyen varios sulfatos, cloruros, boratos y citratos de metales alcalinos y/o alcalinotérreos. Son sales inertes específicas sulfato sódico, sulfato cálcico, cloruro sódico, sulfato potásico, carbonato sódico, cloruro de litio, fosfato tripotásico, borato sódico, fluoruro potásico, bicarbonato sódico, cloruro cálcico, cloruro magnésico, citrato sódico, sulfato magnésico y fluoruro sódico. También se puede añadir un perfume o fragancia, en funcióndeltipodearomaquesedeseaimpartir. 3

4 ES T3 Por ejemplo, se pueden emplear aromas de pino, aromas cítricos y mezclas (popurrí) de aromas. acetato de isobornilo puede proporcionar un aroma de pino especialmente preferido. El 1 2 Otros aditivos que se pueden incluir en la pastilla son otros agentes limpiadores (por ejemplo, bórax) y conservantes (por ejemplo, Dowicil 7, de Dow Chemical). Fijando la proporción de alcohol a tensioactivo entre 1:3 y 1: (preferentemente 1:6 a 1:1) en peso, con las cantidades totales especificadas, y añadiendo el aglutinante especificado, se puede crear una pastilla que tiene una vida útil prolongada y que además tiene esencialmente la misma velocidad de disolución en diversos tipos de aguas con grados de dureza típicos. Dado que las pastillas limpiadoras de inodoros de la técnica anterior típicamente se disuelven más rápido en agua blanda, es deseable que las pastillas tengan una vida en agua blanda de al menos el 90 % de la vida en agua dura. Además, es deseable que la vida de las pastillas utilizadas en agua blanda no sea más de un % mayor que la vida de las pastillas utilizadas en agua dura. Por lo tanto, los objetos de la presente invención incluyen proporcionar una pastilla limpiadora de depósitos de agua del tipo indicado anteriormente que: (a) tiene esencialmente la misma velocidad de disolución en muy diversos tipos de aguas con grados de dureza típicos; (b) se disuelve en un depósito de inodoro a una velocidad lenta; (c) mantiene limpias las tazas de inodoros en un uso normal; y (d) utiliza componentes respetuosos con el medio ambiente y baratos. En la siguiente descripción se aclaran estos y aún otros objetos y ventajas de la presente invención (por ejemplo, los métodos de utilización de estas pastillas). La siguiente descripción corresponde únicamente a las realizaciones preferidas. En consecuencia, para comprender el alcance completo de la invención, es necesario consultar las reivindicaciones. Modos preferidos para llevar a cabo la invención Una pastilla limpiadora preferida se compone de: 3 Ingrediente Peso % 4 Sulfato sódico 47,90 Tinte Azul Ácido N 9 0 % en polvo,00 Cellosize HEC QP-00 H (Hidroxi-etil-celulosa) 8,00 Acetato de isobornilo 1,00 Alcohol primario lineal Neodol 2 3,00 Alquil-aril-sulfonato de Ufaryl DL-8,00 Ácido ascórbico 0, Otros ejemplos de pastillas limpiadoras son: 0 Ingrediente % en peso Intervalo alternativo Sulfato sódico 18,80 0- % Tinte Azul Ácido N 9, 0 % en polvo, % Cellosize HEC QP-00 H 8, % Acetato de isobornilo 4,00 0- % Alcohol primario lineal Neodol 23 4,00 3- % Alquil-aril-sulfonato de Ufaryl DL-8 0,00-6 % Bórax molar,00 0- % Dowicil 7 0, 0-2 % 4

5 ES T3 1 2 Para fabricar estas pastillas, primero se mezclan los componentes sólidos y a continuación se añade el líquido o los líquidos y se mezclan todos los materiales. Con la mezcla fluida resultante a continuación se forman, mediante extrusión, unos fideos que se someten a continuación a una segunda extrusión y luego se cortan en pastillas (por ejemplo, en discos de 0 g). De forma alternativa, se puede producir primero una mezcla homogénea utilizando una mezcladora como una mezcladora de cinta. La mezcla se puede entonces alimentar al cuerpo de un extrusor de tornillo y se puede hacer pasar a través del extrusor para formar un material extruido continuo que se corta a continuación en pastillas del tamaño deseado. Aunque las condiciones de extrusión exactas varían de un extrusor a otro, el cuerpo del extrusor se puede mantener a una temperatura entre alrededor de 2 Cy3 C (por ejemplo, a temperatura ambiente) mediante la circulación de agua de refrigeración a través de una camisa en el exterior del cuerpo del extrusor. La cabeza de la boquilla se puede calentar para lograr una superficie más suave del material extruido producido. El producto, en forma de material extruido continuo, empieza a solidificarse al salir del extrusor y se puede entonces cortar en pastillas limpiadoras del tamaño requerido mediante medios de corte convencionales aguas abajo de la boquilla y antes de su solidificación sustancialmente completa. La pastilla no es necesariamente rectangular, sino que puede ser una tableta, disco, ladrillo u otra masa sólida, con o sin hendiduras, agujeros u otras irregularidades, y no se tiene que formar necesariamente por extrusión (aunque la extrusión es un método preferido). Así, a efectos de la presente patente, cualquier masa con forma sólida es considerada una pastilla. Para utilizar las pastillas de la presente invención sin un dispensador atenuado colgante, se coloca una pastilla en un depósito de inodoro convencional y se descarga el agua de la cisterna de la forma habitual. Ensayos comparativos 3 4 En un primer conjunto de ensayos (realizados en nuestras condiciones estándares de Ensayo en depósito ), cada pastilla del ensayo fue introducida en un depósito de inodoro del tipo Mansfield, modelo 3 (Mansfield Corporation; Perrysville, Ohio, Estados Unidos). Este inodoro está diseñado para dispensar 3, galones (alrededor de 13,2 litros) por descarga, realizándose diez descargas al día de los inodoros. La pastilla se introduce preferentemente en el momento inicial del primer día y luego se descarga el depósito al final de las horas 8, 9,, 14, 1, 19,, 21, 22 y 23, repitiéndose a partir de ese momento el patrón de descargas cada 24 horas. La temperatura del agua es de alrededor de 14 C. En el caso de los ensayos comparativos, se formaron pastillas de 0 g con la misma forma (en el ensayo estándar, con forma de disco). En algunosensayos, se utilizó, para ilustrar el rendimiento en agua dura, agua de grifo con una dureza de 11-1 ppm expresada en términos del contenido de carbonato cálcico (o su equivalente de Mg/Ca). En otros ensayos, se utilizó agua desionizada o bien agua ablandada mediante un método de intercambio iónico para eliminar sustancialmente todo el calcio y magnesio. Estos ensayos simularon el rendimiento con agua blanda o ablandada. Las pastillas limpiadoras de la presente invención fueron comparadas con discos que tenían la siguiente fórmula (que es similar a un sistema de pastillas blanqueantes con forma de disco conocido en la técnica anterior): 0 Ingrediente Porcentaje Nansa HS/8S 61,00 Dicloroisocianurato sódico,00 Neodol 91 (alcohol C 9 -C 11 ) 8,00 Aceite mineral 1,00 Estos discos blanqueantes no duraron ni siquiera dos días en condiciones de ensayo con aguas blandas o duras. En cambio, las pastillas de la presente invención duraron entre y 80 días, dependiendo de las

6 ES T3 1 2 concentraciones de los componentes. Lo que es más importante, las pastillas de la presente invención se disolvieron en agua dura y blanda a velocidades sustancialmente iguales, siendo en todo caso la duración de la disolución en ambos casos muy larga. En los ensayos realizados, se comprobó que el rendimiento de las pastillas que contenían 3 % y 4 % de alcohol de los ejemplos descritos anteriormente era esencialmente independiente de la dureza del agua en las condiciones del ensayo. Las velocidades de disolución fueron confirmadas con mayor precisión mediante la medición de la intensidad de color azul en el agua de la taza del inodoro mediante las técnicas mencionadas anteriormente (en el caso de la presente invención), y mediante la medición de la concentración de cloro en la taza en el caso de los discos blanqueantes. También se realizaron ensayos de disolución acelerada. Estos ensayos determinaron las propiedades de disolución de un peso conocido de disco mantenido en condiciones constantes de temperatura y turbulencia. Estos ensayos confirmaron que los discos blanqueantes se disolvían mucho más rápidamente que la presente invención. Se comprueba así que la presente invención puede conseguir una limpieza eficaz durante una vida útil del producto muy larga, siendo la vida útil con agua dura esencialmente idéntica a la vida útil con agua blanda. Sin querer estar limitados por teoría alguna, se cree que este efecto se debe a la formación de cristales líquidos en fase hexagonal inversa cuando los alcoholes y tensioactivos especificados están presentes en las proporciones y cantidades especificadas. Se debe entender que la descripción anterior se refiere meramente a formas preferidas de la invención. Para otros tensioactivos, alcoholes y materiales aglutinantes, las cantidades constituyentes se pueden ajustar para conseguir rendimientos similares en agua dura y blanda de forma consistente con lo indicado en los anteriores ejemplos, directrices y procedimientos de ensayo. Aplicación industrial La invención es útil para mantener la limpieza de tazas de inodoro asociadas a depósitos de inodoros. También debería ser útil en otras aplicaciones de depósitos de agua (por ejemplo, depósitos para urinarios)

7 ES T3 REIVINDICACIONES 1. Una pastilla limpiadora de depósitos de agua, que comprende: 3 %- % en peso de alcohol primario lineal, en la que el alcohol tiene entre nueve y veinte átomos de carbono; y %-6 % en peso de tensioactivo aniónico; al menos 1 % en peso de aglutinante seleccionado del grupo que consiste en aglutinante celulósico y goma; en la que la proporción en peso del alcohol al tensioactivo es entre 1:3 y 1:; 1 estando la pastilla formulada y configurada de tal forma que el tiempo que tarda la pastilla en disolverse de forma esencialmente completa en el Ensayo en depósito, descrito anteriormente, en agua de dureza esencialmente nula expresada en términos de carbonato cálcico sería al menos un 90 % del tiempo que tarda la pastilla en disolverse de forma esencialmente completa en dicho Ensayo en depósito en agua que contiene entre 11 y 1 ppm de carbonato cálcico; y que no se disolvería en ninguno de dichos ensayos esencialmente por completo antes de descargas. 2. La pastilla limpiadora de la reivindicación 1, en la que el alcohol es un alcohol graso La pastilla limpiadora de la reivindicación 1, en la que el alcohol es una mezcla de alcoholes primarios lineales C 12 yc La pastilla limpiadora de la reivindicación 1, en la que el tensioactivo aniónico es un sulfonato. 3. La pastilla limpiadora de la reivindicación 1, en la que el aglutinante es un material celulósico hidratado. 6. Un método para limpiar una taza de un inodoro que comprende las etapas de sumergir la pastilla de la reivindicación1enundepósito de agua para la taza del inodoro y realizar la descarga del inodoro. 4 0 NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de de octubre, relativo a la aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a España y solicitadas antes del , no producirán ningún efecto en España en la medida en que confieran protección a productos químicos y farmacéuticos como tales. Esta información no prejuzga que la patente esté onoincluída en la mencionada reserva. 7