Unidad 8 Tablas y Diagramas de Fluidos de Ingeniería de Procesos

Transcripción

1 Unidad 8 ablas y Diagramas de Fluidos de ngeniería de Procesos En esta unidad se presenta información sobre propiedades volumétricas y termodinámicas de fluidos de uso frecuente en ingeniería, en términos de diagramas y tablas. El primer apartado de la unidad establece conceptos de generales asociados a la descripción de sistemas reales; diferencia entre las propiedades volumétricas y termodinámicas, presión de vapor, puntos de burbuja, rocío, etc. La descripción de gráficas presión vs. volumen, y presión vs. temperatura, es empleada para establecer las propiedades volumétricas de fluidos, con hincapié en la información disponible en las tablas de vapor de agua. Diagramas de propiedades termodinámicas: temperatura vs. entropía; presión vs. entalpía; y entalpía vs. entropía, son descritos y utilizados en problemas reales de aplicación al final de la unidad. Un breve análisis es realizado para sistemas de múltiples componentes, sobre la base de considerarlos mezclas ideales. 8.1 Conceptos y Definiciones erales Se denomina Propiedades olumétricas aquellas que describen el comportamiento fisicoquímico de la materia en términos de presión, volumen molar y temperatura: P. La importancia de las propiedades volumétricas, también llamadas propiedades constitutivas, se debe a que permiten representar la naturaleza de los fluidos, sobre la base de mediciones directas en el proceso que es analizado, con la exactitud y rapidez que se requiera. Las denominadas Propiedades ermodinámicas, corresponden con las funciones de estados empleadas para la descripción del primer y segundo principio de la termodinámica i.e., energía interna y entropía, así como todas las posteriores propiedades que surgen de la combinación de las anteriores, i.e., entalpía, capacidad calorífica, energía libre de Gibbs, energía libre de Helmholtz, etc. De acuerdo a lo anterior, estas propiedades están asociadas a las leyes de la naturaleza que describen los procesos que llevan a cabo un sistema, sin embargo, no pueden ser medidas directamente. Es por ello que la cuantificación de las propiedades termodinámicas, y en definitiva de los fenómenos que le ocurren al sistema, comúnmente se lleva a cabo relacionándolas directamente con las propiedades volumétricas, a través de modelos matemáticos, gráficas, tablas, etc. Un sistema se dice que esta en Equilibrio, si todas las fuerzas que pueden impulsar un cambio se han anulado. El sistema se encontrará entonces en un estado de quietud, que no se modificará en el tiempo. La Figura 8.1 presenta a manera de ejemplo, un sistema de dos fases en equilibrio (e.g., líquido y vapor) constituido por dos componentes en el interior de un recipiente (llamado Celda de Equilibrio Estática), equipado con dispositivos que permiten medir temperatura, presión, volumen molar y composición de cada una de las fases en equilibrio. Con referencia a la Figura 8.1, en el estado de equilibrio se verifican las identidades presentadas a continuación. ( L) ( ) = P ( L) ( ) = P ( L) ( ) f = f (i = 1,2: Número de componentes) i i x1+ x2 = 1 y1+ y2 = 1 En general, cuando una fase se encuentra en estado de equilibrio se le denomina como Fase Saturada, lo que significa que ya no acepta mas cantidad de alguno de los componentes de la mezcla en su seno.

2 P Fase apor y,y 1 2 x,x 1 2 Fase Líquida Figura 8.1 Sistema binario en equilibrio líquido-vapor. J.W. Gibbs Establecida por Josiah Willard Gibbs ( ) en 1876 la Regla de las Fases determina para un sistema en equilibrio, con una configuración que incluye C componentes y P fases, el número exacto de funciones de estado que deben ser especificadas (denominados grados de libertad, F) e.g., temperatura, presión, composición, etc., en orden a precisar el estado particular en el cual se encuentra el sistema de entre todos aquellos posibles que verifican su configuración. La abla 8.1 presenta a manera de ejemplo la aplicación de la regla de las fases de Gibbs. F= C P+ 2 abla 8.1 Aplicación de la regla de las fases de Gibbs para algunos sistemas particulares. Sistema Número de componentes: C Número de fases: P Grados de Libertad: F Gas ideal puro en un recipiente cerrado e.g.: emperatura y presión apor de agua en equilibrio con agua líquida saturada Hielo sólido en equilibrio con agua líquida saturada e.g.: emperatura e.g.: emperatura apor de agua saturado e.g.: emperatura Agua líquida saturada e.g.: emperatura Hielo, agua líquida y vapor en equilibrio Cloruro de sodio disuelto en agua, en presencia de aire e.g.: emperatura, presión, fracción molar de un componente. 8.2 Propiedades olumétricas Considérese la Figura 8.2, que describe una celda visual de equilibrio de volumen variable, la cual es empleada para determinar las propiedades volumétricas de fluidos, en particular cuando se presentas fases fluidas, e.g., líquido, vapor, líquido-vapor, etc. Este tipo de celda permite observar el comportamiento del sistema por medio de ventanas laterales. La temperatura en el interior de la celda se mantiene en el valor deseado de acuerdo a la experiencia que se realiza empleando un calefactoragitador conectado a un controlador de temperatura. El volumen total o parcial de cada una de las fases Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 70

3 presentes en la celda se determina por observación o detectando la posición del pistón, en ambos casos el volumen ocupado por el fluido puede ser modificado a voluntad empleando un controlador de posición del vástago del pistón. La masa de los componentes cargados a la ceda se determina en una etapa previa a la realización de las mediciones. La presión del sistema es medida por un sensor de presión apropiadamente instalado en la celda. Figura 8.2 Celda visual de equilibrio de volumen variable. Los resultados de la experiencia que se presenta a continuación, corresponden a 10 g de agua que han sido cargados a una celda visual de equilibrio. Se ha seleccionado la temperatura de 300 C para analizar el comportamiento de las fases, y su correspondencia con el valor de las propiedades volumétricas. La abla 8.2 describe los resultados obtenidos en la experiencia, incluyendo los grados de libertad del sistema. Las experiencias número 1 a número 4 sólo se verifica la presencia de una fase líquida en equilibrio denominada subenfriada. En la experiencia número 5, una burbuja infinitesimal de vapor está en equilibrio con la fase líquida. Las condiciones de equilibrio correspondientes a la aparición de la primera burbuja de vapor se denominan Punto de Burbuja. Se refiere entonces a presión de burbuja y temperatura de burbuja. Equilibrio líquido-vapor, i.e., una fase líquida saturada en presencia de una fase vapor saturada se verifica para las experiencias 5 a 11. En esta última se observa la desaparición de la última gota infinitesimal de líquido, condición que se denomina Punto de Rocío. La Figura 8.3 muestra como se observarían los puntos de burbuja y rocío en la celda. Obsérvese que aun cuando se ha incrementado el volumen en la experiencia, la presión no se ha modificado. Ello se ratifica al recordar que existe sólo un grado de libertad, el que es cubierto por la temperatura (300 C), y por tanto, mientras existan ambas fases en equilibrio las propiedades del líquido y vapor en equilibrio no se modificarán. El valor de la presión se mantiene constante como consecuencia de la evaporación de líquido para compensar el incremento de volumen, produciendo un aumento del volumen de la fase vapor, y una disminución del volumen de la fase líquida. Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 71

4 abla 8.2 Resultados obtenidos del equilibrio líquido-vapor del agua a 300 C. Número de Experiencia Masa Agua Celda [g] [ C] P [bar] Número de Fases Naturaleza de las Fases [ ml ] [ ml ] [ ml ] L. Subenfriado L. Subenfriado L. Subenfriado L. Subenfriado L. y. Saturados L. y. Saturados L. y. Saturados L. y. Saturados L. y. Saturados L. y. Saturados L. y. Saturados Sobrecalentado Sobrecalentado Sobrecalentado Sobrecalentado L otal abla 8.2 Continuación. Número de Experiencia Grados de ˆL [ ml g ] ˆ [ ml g ] ml [ g ] m [ g ] ˆotal [ ml g ] w [%] Libertad 1 2 y P y P y P y P y P y P y P y P Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 72

5 La información del experimento presentado en la abla 8.2 muestra que en el punto de burbuja el volumen específico del sistema es igual al volumen específico de la fase líquida. Asimismo en el punto de roció el volumen específico del sistema coincide con el volumen específico de la fase vapor. Para las experiencias numeradas de 6 a 10, el volumen específico del sistema en su totalidad tiene un valor intermedio entre los correspondientes al punto de burbuja y rocío. Burbuja infinitesimal Figura 8.3a Punto de burbuja. Gota infinitesimal Figura 8.3b Punto de rocío. Punto de burbuja: ˆ ˆ otal = L Punto de rocío: ˆ ˆ otal = Región en que el volumen de ambas fases coexisten: ˆ L ˆ ˆ otal ˆ otal + = = m m + m otal L otal L ˆ otal m + m m + m L = + L L ˆ otal mˆ m ˆ m + m m + m L L = + L L Se define Calidad del apor, como la relación entre la masa de vapor y la masa total del sistema, i.e., masa de vapor y líquido. w m = m + m L ( ) ˆ = 1 w ˆ + w ˆ otal L La estructura de la relación entre el volumen específico total, calidad y volúmenes específicos del líquido y vapor, se repite para las restantes propiedades como entalpía, entropía, energía libre de Gibbs, etc., en presencia de dos fases en equilibrio. = ( ) + ( ) Hˆ 1 w Hˆ w Hˆ otal L S ˆ = 1 w S ˆ + w S ˆ otal L Como ha sido mencionado en los párrafos anteriores, dos fases (e.g., líquido y vapor) están saturadas cuando ambas se encuentran el equilibrio, y son indicadas como Líquido Saturado y apor Saturado, asimismo la temperatura y presión de equilibrio se denominan emperatura de Saturación y Presión de Saturación, respectivamente. Por otra parte, se identifica como apor Sobrecalentado a la condición en Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 73

6 la cual el vapor se encuentra a una temperatura superior a su temperatura de saturación. Análogamente se designa un líquido como Líquido Subenfriado cuando se encuentra a una temperatura inferior a su temperatura de saturación. Comúnmente la temperatura de equilibrio se denomina emperatura de Ebullición, y la presión de equilibrio recibe los nombres de Presión de vapor, Presión de apor en Saturación, Presión de Saturación o ensión de apor. El experimento presentado en la abla 8.2 podría ser repetido para diferentes valores de temperatura, tal como la abla 8.3 muestra, las condiciones de temperatura y presión y volumen molar del agua líquida y vapor en equilibrio. abla 8.3 Condiciones de temperatura y presión y volumen molar del agua líquida y vapor en equilibrio. o C [ ] P bar ˆ [ ml g ] ˆ [ ml g ] L El último valor de la abla 8.3 es llamado Punto Crítico. Los valores C y bar son denominados emperatura Crítica : c y Presión Crítica: P c respectivamente, y corresponden a la condición en que el líquido y el vapor en equilibrio dejan de diferenciarse, y constituyen un fluido de características intermedias no totalmente definidas hacia uno u otro estado, lo cual se refleja en la igualdad de volúmenes específicos: ml g, que se denomina olumen Crítico: ˆ. Las c propiedades críticas son características de cada componente puro, irrepetibles, por lo que lo identifican del resto de las especies químicas. La Figura 8.4 describe (esquemáticamente) el comportamiento volumétrico para el CO 2 identificando claramente las diferencias de las densidades del vapor y el líquido cuando presión y temperatura se encuentran alejadas del punto crítico, y la igualdad valores en la densidad para c y P c. Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 74

7 0.08 g/ml 0.21 g/ml 0.47 g/ml 0.96 g/ml 0.75 g/ml Figura 8.4a EL para CO 2 a -5 C, 30 bar. Figura 8.4b EL para CO 2 a 22 C, 60 bar g/ml Figura 8.4c E L= para CO 2 a 31.2 C, 73.1 bar. La información experimental del agua, en las tres condiciones: líquido subenfriado, vapor sobrecalentado y equilibrio líquido-vapor, puede ser representada en sendas gráficas Presión vs. olumen Molar (Específico) y Presión vs. emperatura. Las figuras 8.5 y 8.6 presentan el comportamiento volumétrico del agua en términos de P vs. ˆ y P vs., respectivamente. P [ bar] 250 soterma = 300 C Punto crítico 200 Región de líquido subenfriado ˆ L soterma crítica = C Puntos de burbuja 50 0 soterma = 300 C Región de líquido y vapor en equilibrio Puntos de rocío Región de vapor sobrecalentado w v = 0.2 w v = Figura 8.5 Gráfica presión vs. volumen específico para el agua pura. w v = 0.8 [ ml g] La representación presión vs. volumen (Figura 8.5), presenta una región en la cual el líquido está en equilibrio con le vapor, denominada Curva Campana, cuya frontera corresponde a los puntos de ˆ soterma = 300 C ˆ Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 75

8 burbuja y rocío, así se incrementa el volumen molar. Las isotermas de líquido subenfriado son de pendiente muy pronunciada, característica que identifica la casi absoluta incompresibilidad del estado líquido. Un comportamiento opuesto presentan las isotermas de vapor, con pendientes suaves, que distingue la dependencia presión-volumen. En la literatura se suele denominar Gas al vapor cuando se encuentra a una temperatura superior al valor de su temperatura crítica, pero a una presión inferior a la critica. La región que corresponde valores superiores de temperatura crítica y presión crítica, se denomina Región Supercrítica, en la cual existe un cambio continuo de propiedades del fluido debido a que no existen modificaciones en el estado de agregación. En este estado se dice que el fluido tiene característica de Fluido Supercrítico. En esta condición los fluidos se destacan por poseer un poder solvente del orden de un líquido, y una capacidad de fluir similar a la de un gas. Por ello son especialmente útiles cuando son empleados como solventes, en procesos de extracción de productos de alto valor agregado. P [ bar] ˆ= ml g ˆ= ml g ˆ= ml g ˆ C = ml g ˆ= ml g ˆ = ml g Punto crítico ˆ= ml g sométricas ˆ = ml g ˆ = ml g 100 Frontera sólido-líquido Región de líquido subenfriado 50 Región de sólido Punto triple Puntos de rocío Frontera líquido-vapor 0 Región de vapor sobrecalentado Frontera sólido-vapor Figura 8.6 Gráfica presión vs. temperatura para el agua pura. [ C] De acuerdo a la regla de las fases de Gibbs, un sistema de un componente que presenta sólo una fase en equilibrio tendrá dos grados de libertad. Esta condición se representa en la Figura 8.6 como una región bidimensional en la cual es necesario especificar el valor de dos coordenadas (i.e., temperatura y presión) para identificar el estado del sistema. Si el sistema presenta dos fases en equilibrio un grado de libertad está disponible, el que se interpreta en la Figura 8.6 como una línea de frontera de fases. Así, cuando se ha establecido el grado de libertad disponible, la coordenada restante estará determinada por la posición sobre una trayectoria donde dos fases están en equilibrio. Un sistema que presenta tres fases en equilibrio, i.e., sólido-líquido-vapor, no presenta grados de libertad, por ello es necesario determinar experimentalmente las condiciones de temperatura y presión particulares. Esta condición es denominada Punto riple, donde las tres fases coexisten al mismo tiempo. En la Figura 8.6, geométricamente es representado como un punto. Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 76

9 El recuadro insertado en la Figura 8.6, describe diferentes isométricas, i.e., trayectorias a volumen específico constante. Las líneas isométricas de mayor pendiente se obtienen de un incremento en la presión y temperatura de un líquido ubicado sobre la frontera izquierda de la curva campana (punto de burbuja), el cual adquiere características de líquido subenfriado. Una fase vapor en el punto de rocío, i.e., ubicada sobre la frontera derecha de la curva campana, se comprime a volumen especifico constante alcanza una condición de vapor sobrecalentado. La relación temperatura y presión para el vapor se establece a través de líneas isométricas de pendiente próximas a cero. Para temperaturas y presiones de equilibrio en las cercanías del punto crítico, ambas isométricas, líquido subenfriado y vapor sobrecalentado, convergen hacia una única línea común, exactamente en el punto crítico. El comportamiento descrito por las figuras, 8.5 y 8.6, corresponden a sendas proyecciones de los planos P- y P- de la superficie P- -, como lo presenta la Figura 8.7 para el agua. Figura 8.7 Representación de la superficie P- - para el agua, en estado líquido y vapor. 8.3 Criterio de Equilibrio para Fluidos Puros Considérese el recipiente aislado de volumen constante en el cual un fluido puro se encuentra contenido (Figura 8.8). Los cambios de entropía y energía interna del sistema pueden ser evaluados a través de los respectivos balances de energía y entropía: du d = Q P dt dt ds Q S dt = + Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 77

10 Estado final de equilibrio acío iempo Figura 8.8 Recipiente cerrado conteniendo un fluido puro. Los estados intermedios así como el estado final de equilibrio alcanzado por el sistema, deben verificar la restricción impuesta por el segundo principio, i.e., S 0. S > 0: Estado intermedios del sistema en su trayectoria hacia el estado final de equilibrio. S = 0: Estado final de equilibrio del sistema. Atendiendo a que el volumen del sistema permanece constante y no intercambia calor con los alrededores: du 0 dt ds S 0 dt = = De la última desigualdad se desprende que la trayectoria a través de la cual evoluciona el sistema, lo obliga a incrementar constantemente la entropía. ds > 0 (rayectoria hacia la condición final de equilibrio) dt El valor máximo de entropía se alcanza en el estado final de equilibrio donde se ha detenido la generación interna de entropía. ds 0 dt = Para un sistema cerrado de volumen constante y aislado, el estado final de equilibrio se verifica cuando la entropía del sistema ha logrado alcanzar el máximo valor, de acuerdo a sus condiciones iniciales, es decir: S: Máximo S : Máximo El estado de equilibrio para un sistema cerrado, aislado y de volumen constante puede ser identificado empleando la relación: ds = 0. Esta última condición es necesaria pero no suficiente para asegurar que Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 78

11 S haya alcanzado el valor máximo. Un valor mínimo de S, así como un punto de inflexión también verificarían que ds = 0. La condición: 2 S < 0, cuando: ds = 0, asegura que el valor de entropía encontrado corresponde a un estado estable de equilibrio, en el cual S es máxima, en lugar de un estado metaestable (punto inflexión), o inestable (mínimo). El signo de la desigualdad 2 S determina la estabilidad del estado encontrado, cuando se verifica la condición ds = 0. Considérese a continuación un sistema constituido por un fluido puro que experimenta un proceso a temperatura y presión constantes. du = Q dt dp [ ] dt [ ] du dp + = Q dt dt ds S dt Q = [ ] ds dt S = Q [ ] ds [ ] du dp + = S dt dt dt [ + ] [ ] d U P d S = S dt dt [ + ] du P S dt = S 0 Se define la Energía Libre de Gibbs, identificada con la letra G, como la relación: G H S. [ + ] du P S dg = = S 0 dt dt dg dt,p 0 dg = S 0 dt dg dt,p < 0: rayectoria hacia la condición final de equilibrio. dg dt,p = 0 : Mínimo valor de energía libre de Gibbs en el estado final de equilibrio. Para un sistema cerrado a temperatura y presión constante el estado final de equilibrio se verifica cuando la energía libre de Gibbs ha logrado alcanzar el mínimo valor, de acuerdo a sus condiciones iniciales, es decir: G: Mínimo G : Mínimo Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 79

12 La condición: 2 G > 0, cuando: dg = 0, asegura que el valor de energía libre de Gibbs encontrado corresponde a un estado estable de equilibrio, en el cual G es mínima, en lugar de un estado metaestable (punto inflexión), o inestable (máximo). La abla 8.4 resume los criterios de equilibrio y estabilidad para sistemas cerrados en diferentes condiciones. abla 8.4 Criterios de equilibrio y estabilidad para sistemas cerrados. Sistema Restricciones Criterio de Equilibrio Criterio de Estabilidad Aislado, sométrico U = constante = constante S, S : máxima ds = 0 2 S< 0 sotérmico, sométrico = constante = constante A, A : mínima (*) da = 0 2 A > 0 sotérmico, sobárico = constante P = constante (*) Energía Libre de Helmholtz (A): A U S G, G : mínima dg = 0 2 G > 0 Considérese un sistema de dos fases ( y ), separado inicialmente por una membrana, contenido en un recipiente aislado de paredes rígidas (Figura 8.9). El valor de la entropía de la fase, está determinada por la energía interna, volumen y moles de dicha fase: S = F (U,,n). Cuando se retira la membrana, la modificación en la entropía en la fase se determina de acuerdo a como cambian sus propiedades: S S S ds du d dn = U + + n,n U,n,U Estado final de equilibrio iempo Figura 8.9 Sistema cerrado conteniendo dos fases de un fluido puro. Lo anterior significa que si se analiza la fase individualmente, ello corresponde a un sistema abierto que transfiere con los alrededores materia, energía y entropía. Una representación análoga se encuentra para la fase. Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 80

13 Es posible demostrar las siguientes relaciones: [ [ S n],u = G S U],n 1 = ; [ ] U,n S = P, además, Cuando ambas fases son consideradas dentro de los límites del sistema, este es cerrado y aislado, se verifica para el sistema en su totalidad: ds = ds + ds, y el estado de equilibrio corresponde a aquel donde la entropía a logrado el máximo valor, i.e., ds = ds + ds = 0. Asimismo, se verifica: n = n + n dn = dn + dn = 0 dn = dn = + d = d + d = 0 d = d U= U + U du = du + du = 0 du = du 1 P G 1 P G ds = ds + ds = du + d + dn + du + d + dn = P P G G du d dn = En general todos los sistemas posibles de seleccionar no podrían verificar simultáneamente las igualdades: du = 0 ; d = 0 ; dn = = 0 P P = 0 G G = 0 En un sistema cerrado y aislado donde dos fases coexisten, el estado de equilibrio queda establecido cuando la entropía total es máxima, y como consecuencia de ello, las condiciones de temperatura, presión y energía libre de Gibbs son idénticas para ambas fases. = P = P G = G Se demuestra que la energía libre de Gibbs para un componente puro corresponde a la fugacidad de () dicho componente: G = f. i El empleo de los resultados anteriores a un fluido puro que presenta dos fases: vapor () y líquido (L) de un fluido puro en equilibrio en términos de igualdad de energía libre de Gibbs (fugacidades), presión y temperatura de ambas fases, conducen a la llamada ecuación de Clapeyron. L = P L = P L G = G Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 81

14 H S = H S L L L L H H S S = Considérese una perturbación de la energía libre de Gibbs, asociada a una porción diferencial de fluido L que transita a través de la interfase: dg = dg. L L dp S d= dp S d L dp S S = L d L G = G dp 1 H H = d L G = G L L dp d Sat L L H = L Para la relación anterior se ha definido a la diferencia: H H como Entalpía de aporización: L H. L L Asimismo se define: =. La presión correspondiente al equilibrio ha sido identificada como P. Sat dp d Sat H = L L Z = P R H Factor de compresibilidad: L Sat L L L Z = Z Z Sat L Sat Sat Sat L dp P H = = 2 L 2 L dp H P d R Z d R Z Sat d lnp H = d1 R Z [ ] L L L L Un enfoque simple empleado por Clausius sostiene que el término H Z es aproximadamente constante e independiente de la temperatura, con lo cual es posible integrar la ecuación diferencial, siendo A, la constante de la integración. La ecuación resultante es denominada frecuentemente como ecuación de Clausius-Clapeyron, y permite representar adecuadamente el comportamiento de la presión de vapor en función de la temperatura para un fluido puro, siempre que se encuentre lejos del punto crítico. B Sat ln P = A H B = R Z L L La conveniencia de emplear la relación para la presión de vapor está determinada por el conocimiento de los valores de emperatura de Ebullición Normal, i.e., la temperatura de equilibro líquido-vapor cuando la presión es 1 atmósfera. Cabe mencionar que la relación opera convenientemente cuando se trata de extrapolar valores de presión de vapor en pequeños intervalos de temperatura, de no ser así, los resultados serán lejanos a los valores reales. Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 82

15 Antoine (1888) propuso una modificación a la ecuación de Clausius-Clapeyron, incorporando un parámetro extra, la cual ha sido llamada: Ecuación de Antoine. Las constantes A, B y C de la correlación matemática de Antoine son ajustadas de información experimental de la temperatura y presión de equilibrio líquido-vapor, y adquieren valores particulares para cada especie química. B Sat log P = A + + C La ecuación de Antoine se recomienda sea aplicada al rango de temperatura que corresponda al intervalo de presiones cercano a 0.01 a 2.0 bar. El empleo de esta ecuación debería limitarse al intervalo de temperaturas para el cual se han determinado el conjunto de tres parámetros, en vista que una extrapolación mas allá de estos límites podría dar origen a resultados absurdos. Asimismo, las constantes forman un conjunto, por lo tanto nunca se debería emplear una constante obtenida con un set de datos, con otras dos ajustadas con un set diferente. El ajuste de la curva de la Figura 8.5, en el intervalo de temperatura 0.01 a 120 C, propuesto en el párrafo anterior, da origen a los valores: 6.92; ; 99.85, correspondientes a las constantes A, B y C, respectivamente. 8.4 ablas de Propiedades olumétricas y ermodinámicas de Fluidos Puros En la literatura existen múltiples fuentes de referencias donde acceder a información de propiedades volumétricas y termodinámicas de fluidos puros. La abla 8.5 entrega algunas referencias básicas de utilidad. abla 8.5 Referencias básicas de utilidad sobre propiedades volumétricas de fluidos. itulo Autor Editorial Perry's Chemical Engineers' Handbook Robert H. Perry McGraw-Hill Professional Publishing CRC Handbook of Chemistry and Physics David R. Lide CRC Press 2001 he Properties of Gases and Liquids B.E. Poling, J.M. Prausnitz, J.P. O'Connell McGraw-Hill Professional Publishing apor-liquid Equilibrium Data Collection J. Gmehling Scholium ntl 1993 Journal of Chemical & Engineering Data ACS Journal Fluid Phase Equilibria Elsevier Science he Journal of Chemical hermodynamics Elsevier Science Equations of State for Fluids and Fluid Mixtures Elsevier Science Año de Publicación La determinación de propiedades volumétricas y termodinámicas más frecuentemente se realiza con la ayuda de un ordenador. Múltiples ventajas destacan su empleo: interpolación directa con bajos niveles de error; búsqueda de valores de propiedades a partir de variada información del estado del sistema; generación de elementos de medición en línea; alimentación en línea de información de propiedades a simuladores de procesos; manejo de grandes volúmenes de información a elevada velocidad. En Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 83

16 nternet es posible encontrar una extensa variedad de software para el cálculo de propiedades volumétricas, a manera de ejemplo cabe mencionar programas como: ChemBase; EntrophiSoft; simuladores comerciales como ASPEN, ChemCad, etc. nformación sobre propiedades volumétricas y termodinámicas de fluidos comunes, e.g., hidrocarburos de bajo peso molecular: metano, etano, propano, etc.; benceno; etanol; amoniaco; dióxido de carbono; agua; etc., suelen encontrarse en la literatura de termodinámica. Se destacan las denominadas ablas de apor de Agua, donde se presenta información de propiedades del agua líquida y vapor en equilibrio: abla de apor Saturado (abla 8.6); así como también de propiedades del vapor sobrecalentado: abla de apor Sobrecalentado (abla 8.7). Una versión libre de un software de gran utilidad que permite determinar las propiedades del agua de manera rápida puede ser obtenido de nternet: Wasp, donde, además, se incluyen las propiedades del agua líquida subenfriada. La tabla de vapor saturado sólo requiere conocer el valor de una propiedad del agua para determinar el estado del sistema, en vista que de acuerdo a la regla de las fases de Gibbs: F= 1, i.e., sólo existe un grado de libertad. Por su parte la tabla de vapor sobrecalentado, con F = 2, es realmente una tabla de doble entrada que requiere conocer el valor de dos de las propiedades del agua, para determinar el estado del sistema. Las columnas indicadas con el título evap en la tabla de vapor saturado, corresponde a la diferencia entre la propiedad del vapor saturado respecto del líquido saturado, denominada: de vaporización (vap). Así por ejemplo para el cambio de volumen específico por L vap evaporación del agua líquida saturada a vapor saturado: ˆ = ˆ = ˆ ˆ. L abla 8.6 Segmento de las Propiedades olumétricas y ermodinámicas del apor y Líquido Saturados que comúnmente se presentan en las ablas de apor. (J.M. Smith, H.C. van Ness, M.M. Abbott. ntroducción a la ermodinámica en ngeniería Química. Editorial McGraw-Hill, 5ta edición, 1997). Simbología: = volumen específico [ml/g]; U = energía interna específica [kj/kg]; H = entalpía específica [kj/kg]; S = entropía específica [kj/kg K]. Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 84

17 La tabla de vapor sobrecalentado incluye elementos vacíos, que de acuerdo a las condiciones de temperatura y presión corresponden a líquido subenfriado. El Apéndice D entrega información general de las propiedades del agua, incluyendo: líquido subenfriado; vapor y líquido saturado y vapor sobrecalentado. Una versión libre de un software de gran utilidad que permite determinar las propiedades del agua de manera rápida puede ser obtenido de nternet: Wasp, donde, además, se incluyen las propiedades del agua líquida subenfriada. abla 8.7 Segmento de las Propiedades olumétricas y ermodinámicas que comúnmente se presentan en las ablas de apor Sobrecalentado (J.M. Smith, H.C. van Ness, M.M. Abbott. ntroducción a la ermodinámica en ngeniería Química. Editorial McGraw-Hill, 5ta edición, 1997). apor y líquido saturados apor sobrecalentado 8.5 Diagramas de Propiedades olumétricas y ermodinámicas de Fluidos Puros En objetivo que se persigue es obtener los valores de entalpía y entropía en vista que son las propiedades termodinámicas que surgen del primer y segundo principio, en términos de propiedades volumétricas. nformación sobre las propiedades termodinámicas entalpía y entropía, son generalmente aquellas que pueden ser fácilmente obtenidas de la bibliografía para un gran número de especies químicas. La Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 85

18 información de propiedades termodinámicas suele presentarse en la modalidad de tablas y gráficos. Si se considera las tablas 8.6 y 8.7 para el agua, es posible tomar directamente los valores de propiedades, sin embargo, uno de los inconvenientes que frecuentemente se presentan es el carácter discontinuo de la información, lo que hace necesario interpolar, introduciendo potenciales errores. En vista que no es posible medir o estimar valores absolutos de ambas propiedades, en general se emplea un estado de referencia, en el cual entalpía y entropía se les asigna arbitrariamente valores iguales a cero. Al respecto cabe mencionar que cuando información de diversas fuentes se emplea para el cálculo de las propiedades termodinámicas, es recomendable verificar la similitud de los estados de referencia de la información empleada. Para las propiedades del agua (tablas 8.6 y 8.7), se establece el punto triple (0.01 C, kpa), como el estado para los valores de referencia de valor cero de la entalpía y la entropía. Cuando se hace necesario calcular otras propiedades termodinámicas, e.g., energía interna, energía libre de Gibbs, se recurre a las definiciones respectivas, considerando para su cálculo los valores de entalpía y entropía de que se dispone. Los diagramas de propiedades termodinámicos más empleados son: emperatura versus Entropía; Presión versus Entalpía; Entalpía versus Entropía también llamado Diagrama de Mollier. La Figura 8.12 presenta la funcionalidad temperatura versus entropía, de manera esquemática, la Figura 8.13 describe a manera de ejemplo el comportamiento termodinámico del amoníaco. Las Figuras 8.14 y 8.15 presentan una descripción de la funcionalidad presión versus entalpía, de manera esquemática y para un refrigerante comercial R123 (2,2-dicloro-1,1,1-trifluoroetano), respectivamente. De manera similar las figuras 8.16 y 8.17 describen el diagrama de Mollier, entalpía versus entropía, de a manera de esquema y para el agua. Uno de los inconvenientes que surgen del empleo de los diagramas de propiedades termodinámicas es la necesidad de interpolar gráficamente en la búsqueda de valores de las propiedades. Esto no es del todo aconsejable, en vista que se trata en la mayoría de las ocasiones supone estimar comportamientos que podrían estar lejos de la realidad. El Apéndice E entrega algunos diagramas termodinámicos como los descritos en este apartado para una serie de fluidos simples, e.g., hidrocarburos livianos, agua, gases, refrigerantes de uso comercial, amoniaco, etc. emperatura rayectoria de volumen específico constante Punto crítico rayectoria de entalpía constante Región de líquido subenfriado rayectoria de presión constante Puntos de burbuja Región de líquido y vapor en equilibrio Región de vapor sobrecalentado Puntos de rocío Figura 8.12 Diagrama temperatura vs. entropía. Entropía Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 86

19 Figura 8.13 Diagrama temperatura vs. entropía para el amoníaco. Presión Punto crítico Región de líquido subenfriado rayectoria de entropía constante Región de vapor sobrecalentado rayectoria de volumen específico constante Puntos de burbuja Región de líquido y vapor en equilibrio Puntos de rocío rayectoria de temperatura constante Entalpía Figura 8.14 Diagrama presión vs. entalpía. Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 87

20 Figura 8.15 Diagrama presión vs. entalpía para el refrigerante 123. Entalpía Puntos de rocío rayectoria de presión constante Punto crítico rayectoria de temperatura constante Puntos de burbuja Región de líquido subenfriado Región de líquido y vapor en equilibrio Región de vapor sobrecalentado Entropía Figura 8.16 Diagrama entalpía vs. entropía (diagrama de Mollier). Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 88

21 Figura 8.17 Diagrama entalpía vs. entropía (diagrama de Mollier) para agua Copyright 2005 Juan C. de la Fuente All rights reserved. 89