CALIDAD FISICO QUIMICA DE LAS AGUAS DE LAS ZONAS DE CAUTIVERIO Y SEMICAUTIVERIO DE LOS DELFINES

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1 J. R. Estévez y otros Q-87 CALIDAD FISICO QUIMICA DE LAS AGUAS DE LAS ZONAS DE CAUTIVERIO Y SEMICAUTIVERIO DE LOS DELFINES J. R. Estévez, L. Valcárcel, I. Pupo, A. Montero, D. Frías, N. Alberro,.D López, D. Simón, M. A. Isaac, M. Ramos, N. Rivera 1, C. Guevara 1, L. Sánchez 1, D. Cruz 1, M. Blanco 1, L. Sánchez 1 CEADEN: Centro de Aplicaciones Tecnológicas y Desarrollo Nuclear Calle 30 No 502, Playa, Ciudad de la Habana, Cuba. jestevez@ceaden.edu.cu 1 ACN: Acuario Nacional de Cuba. Calle 1ra, # 2002, esq 60 Playa, Ciudad de la Habana, Cuba RESUMEN Se determinó un grupo de parámetros físico-químicos de las aguas del Acuario Nacional de Cuba (ANC) y de la zona de semicautiverio donde están confinados los delfines, con el objetivo de evaluar la calidad de las mismas. Los valores obtenidos fueron siempre inferiores a los límites permisibles de acuerdo a la propuesta de norma por el ANC o a Normas internacionales. Palabras clave: calidad, agua, delfines, acuario ABSTRAC The quality of the water from the National Aquarium of Cuba and other areas where dolphins are in captivity were evaluated through the determination of some physic-chemical parameters. The obtained values were always lower than the acceptable limits. Key words: quality, water, dolphins, aquarium INTRODUCCIÓN El estudio de la calidad del agua de mar es una actividad muy importante que permite evaluar el impacto de la actividad humana en la salud de la fauna marina y en especial de los mamíferos tales como los delfines (csac, 2001). El conocimiento de los procesos que rigen la química y la vida de los microorganismos que viven en las aguas de los acuarios constituye un requisito dispensable para el éxito del mantenimiento saludable de los mamíferos marinos en cautiverio, ya que el agua de mar que se suministra a las piscinas se perturba con la presencia de estos animales y su cuidado. El logro de una buena calidad del agua es esencial, tratando de reproducir lo más cercanamente posible su hábitat natural, con las concebidas limitaciones que ofrece el cautiverio. Los Acuarios, atendiendo a su sistema tecnológico, establecen rangos óptimos para el buen manejo y salud de la masa animal. Dada la importancia de estas especies y la necesidad de mantener, en los parámetros establecidos internacionalmente, una buena calidad de agua, el Acuario Nacional de Cuba monitorea como parámetros básicos los siguientes: Salinidad, Temperatura, ph, Transparencia, Cloro libre, Cloro combinado, Cloro total, Nitritos, Nitratos, Amonio, Metales pesados y Análisis microbiológicos El objetivo de este trabajo fue determinar el comportamiento de un grupo de parámetros físicoquímicos de las aguas donde viven los delfines para evaluar la calidad de estas.

2 J. R. Estévez y otros Q-88 MATERIALES Y MÉTODOS: Todos los reactivos utilizados fueron de calidad Puro para Análisis. El agua para la preparación de las soluciones fue de Grado 2. Para la determinación de los metales pesados se emplearon dos métodos: 1. Fluorescencia de Rayos X Dispersiva de Energías (FRXDE) (Detector de Si/Li con Resolución energética de 180 ev para la línea K de Mn y fuente de excitación primaria de Cd-109). Los elementos fueron previamente precipitados con APDC y medidos en capa fina por FRX (Montero, 2000). Los espectros fueron elaborados con el Programa AXIL suministrado por el OIEA (Bernasconi, 1996). La cuantificación se llevó a cabo mediante el Programa SAX (Torres, 1998). 2. Voltametría de Redisolución Anódica (VRA) para Cd y Pb. El resto de los análisis se llevó a cabo de acuerdo a Normas ó Procedimientos Internacionales, tal como se presenta en la Tabla 1. Tabla 1. Normas ó Métodos empleados para los análisis Parámetro Norma ó procedimiento Turbiedad (UT) Standard Methods: 1999 NO2- (mg/l) ISO 6777: 1984 NO3- (mg/l) Standard Methods: 1999 N total (kjeldahl) (mg/l) Standard Methods: 1999 PO43- (mg/l) ISO 6878: 1998 P total ISO 6878: 1998 DBO5 (mg/l) ISO 5815: 1989, ISO 5813: 1983 DQO (mg O2/L) ISO 6060: 1989 S2- (mg/l) UNE Se determinan además la transparencia, la temperatura, el ph, las especies de cloro y el oxígeno disuelto; esto se realiza in situ en el ANC utilizando equipos multiparamétricos y siguiendo los procedimientos orientados por el fabricante. Se analizaron 32 muestras en el periodo de octubre de 2002 a septiembre de Los parámetros como nitritos, turbidez, DBO y sulfuros se determinaron inmediatamente en el Laboratorio. Para el resto de las magnitudes las muestras se conservaron en congelación hasta su procesamiento. El agua para la determinación de metales pesados fue acidificada con HNO3 (ph ~ 2) antes de ser congelada. RESULTADOS Y DISCUSIÓN: Los resultados de los análisis de las magnitudes físico-químicas estudiadas se reflejan en la Tabla 2

3 J. R. Estévez y otros Q-89 Tabla 2. Resultados de las determinaciones realizadas Muestra Fecha Lugar Cd (ppb) Pb(ppb) Cr(ppb) Fe(ppb) Co (ppb) Ni(ppb) Cu(ppb) Zn(ppb) Mo(ppb) CA1 18/11/2002 P.Riñon <1 <1 < ± 1.3 <1.7 <1.4 < ± ± 1.3 CA2 18/11/2002 P.Riñon <1 <1 < ± 1.5 <1.7 <1.4 <1.4 < ± 0.8 CA3 19/11/2002 Nuevo.delfinario <1 <1 < ± 0.9 <1.7 <1.4 <1.4 < ± 1 SeA4 02/12/2002 Cayo Cobo <1 <1 < ± 50 <1.7 < ± ± ± 0.5 CA5 09/01/2003 P.Entrenamiento <1 <1 < ± 2 < ± ± ± ± 0.7 CA6 10/02/2003 P.Riñon <1 <1 <3.3 <2.4 < ± 0.9 <1.4 < ± 0.7 CA8 10/03/2003 P.Entrenamiento <1 <1 < ± 1.2 <1.7 <1.4 <1.4 < ± 1.3 CA9 24/03/2003 P.Entrenamiento <1 <1 < ± 1 <1.7 <1.4 <1.4 < ± 1 CA10 05/05/2003 P.Entrenamiento <1 <1 < ± 6 <1.7 < ± ± ± 0.9 CA11 07/05/2003 P.Entrenamiento <1 <1 < ± 1.1 < ± 1 < ± ± 1 CA12 12/05/2003 P.Subacuatico < 0.5 < 0.5 < ± 1.2 <1.7 <1.4 <1.4 < ± 1.3 SeA13 27/06/2003 Cayo Cobo < 0.5 < 0.5 < ± 3 <1.7 < ± 0.6 < ± 0.7 CA14 15/07/2003 P.Entrenamiento < 0.5 < 0.5 < ± 1.0 <1.7 <1.4 < ± ± 1 CA15 17/07/2003 P.Entrenamiento < 0.5 < 0.5 < ± 1.3 <1.7 <1.4 < ± ± 1 CA16 22/07/2003 P.Subacuatico < 0.5 < 0.5 < ± 1.8 <1.7 < ± ± ± 1.1 SeA17 21/08/1930 Semicautiverio < 0.5 < 0.5 < ± 1.6 <1.7 <1.4 < ± ± 0.5 CA18 04/09/2003 P.Dortico < 0.5 < 0.5 < ± 1.0 <1.7 <1.4 < ± ± 1.0 CA19 08/09/2003 P. Riñon < 0.5 < 0.5 <3.3 < 2.4 <1.7 <1.4 < ± ± 0.7 SeA20 15/09/2003 Semicautiverio < 0.5 < 0.5 < ± 2.9 <1.7 <1.4 <1.4 < ± 1.3 CA21 15/09/2003 P.Entrenamiento < 0.5 < 0.5 <3.3 < 2.4 <1.7 <1.4 < ± ± 1.0 CA22 17/09/2003 P.Entrenamiento < 0.5 < 0.5 < ± 1.2 <1.7 <1.4 < ± ± 1.0 CA23 22/09/2003 P. Estrella < 0.5 < 0.5 <3.3 < 2.4 <1.7 <1.4 <1.4 < ± 0.7 CA24 21/11/2003 < 0.5 < 0.5 < ± 3.7 <1.7 < ± ± ± 0.6 CA25 09/12/2003 P.Estrella < 0.5 < 0.5 < ± 0.8 <1.7 <1.4 < ± ± 1.2 CA26 10/12/2003 P.Riñon < 0.5 < 0.5 < ± 0.9 <1.7 <1.4 < ± ± 1.5 CA27 10/12/2003 P.Dortico < 0.5 < 0.5 < ± 2.0 <1.7 <1.4 < ± ± 1.4

4 J. R. Estévez y otros Q-90 CA28 02/03/2004 P.Subacuatico < 0.5 < 0.5 < ± 0.9 <1.7 < ± ± ± 1.8 CA29 07/03/2004 P.Delfinario < 0.5 < 0.5 < ± 1.2 <1.7 < ± ± ± 1.9 CA30 03/06/2004 P.Entrenamiento < 0.5 < 0.5 CA31 06/06/2004 P.Delfinario < 0.5 < 0.5 CA32 04/08/2004 P.Estrella < 0.5 < 0.5 Muestra Fecha Lugar Hg(ppb) Pb(ppb) T C Cl T Cl L Cl c ph O1 S / Turb 2 N- NO2- CA1 18/11/2002 P.Riñon <1.5 < < 1 < CA2 18/11/2002 P.Riñon <1.5 < < 1 < CA3 19/11/2002 Nuevo.delfinario <1.5 < < ± ± SeA4 02/12/2002 Cayo Cobo ± 0.8 < ± CA5 09/01/2003 P.Entrenamiento <1.5 < < ± CA6 10/02/2003 P.Riñon < ± < ± CA8 10/03/2003 P.Entrenamiento <1.5 < < ± CA9 24/03/2003 P.Entrenamiento <1.5 < < ± CA10 05/05/2003 P.Entrenamiento < ± < 1 < CA11 07/05/2003 P.Entrenamiento 2.2 ± 0.5 < < 1 < CA12 12/05/2003 P.Subacuatico <1.5 < < ± SeA13 27/06/2003 Cayo Cobo <1.5 <2 < 1 < CA14 15/07/2003 P.Entrenamiento <1.5 < < 1 < CA15 17/07/2003 P.Entrenamiento <1.5 < < 1 < CA16 22/07/2003 P.Subacuatico <1.5 < < ± SeA17 21/08/1930 Semicautiverio <1.5 <2 < 1 < CA18 04/09/2003 P.Dortico <1.5 <2 < 1 < CA19 08/09/2003 P. Riñon <1.5 <2 < 1 SeA20 15/09/2003 Semicautiverio <1.5 <2 < 1 < CA21 15/09/2003 P.Entrenamiento <1.5 < < ± CA22 17/09/2003 P.Entrenamiento <1.5 < < ±

5 J. R. Estévez y otros Q-91 CA23 22/09/2003 P. Estrella <1.5 < < 1 < CA24 21/11/2003 <1.5 <2 < 1 < CA25 09/12/2003 P.Estrella <1.5 < < 1 < CA26 10/12/2003 P.Riñon <1.5 < < 1 CA27 10/12/2003 P.Dortico <1.5 < < 1 CA28 02/03/2004 P.Subacuatico <1.5 < < ± CA29 07/03/2004 P.Delfinario <1.5 < < ± CA30 03/06/2004 P.Entrenamiento < 1 < CA31 06/06/2004 P.Delfinario < 1 < CA32 04/08/2004 P.Estrella < 1 < Muestra Fecha Lugar N - NO3- PO43- P Total N Total S- DQO CA1 18/11/2002 P.Riñon 0.07 ± ± ± ± 0.01 < ± 0.2 CA2 18/11/2002 P.Riñon 0.09 ± ± ± < 1.0 CA3 19/11/2002 Nuevo.delfinario 0.12 ± ± ± 0.04 < 1.0 SeA4 02/12/2002 Cayo Cobo 0.07 ± < 1.0 CA5 09/01/2003 P.Entrenamiento 0.07 ± ± < 1.0 CA6 10/02/2003 P.Riñon 0.1 ± ± < 1.0 CA8 10/03/2003 P.Entrenamiento 0.06 ± ± 0.04 < 1.0 CA9 24/03/2003 P.Entrenamiento 0.05 ± ± ± 0.08 < ± 0.2 CA10 05/05/2003 P.Entrenamiento ± ± ± ± 0.03 < ± 0.2 CA11 07/05/2003 P.Entrenamiento < ± ± ± 0.06 < ± 0.2 CA12 12/05/2003 P.Subacuatico ± ± ± ± 0.04 < ± 0.2 SeA13 27/06/2003 Cayo Cobo 0.12 ± ± < 1.0 CA14 15/07/2003 P.Entrenamiento ± ± ± 0.03 < ± 0.3 CA15 17/07/2003 P.Entrenamiento ± ± ± < ± 0.2 CA16 22/07/2003 P.Subacuatico ± ± ± ± 0.03 < ± 0.1 SeA17 21/08/1930 Semicautiverio < ± ± ± 0.03 < ± 0.2

6 J. R. Estévez y otros Q-92 CA18 04/09/2003 P.Dortico ± ± ± ± 0.03 < ± 0.2 CA19 08/09/2003 P. Riñon ± < ± ± 0.03 < ± 0.2 SeA20 15/09/2003 Semicautiverio < 0.05 < 0.04 < ± 0.14 < ± 0.2 CA21 15/09/2003 P.Entrenamiento ± < ± ± 0.01 < ± 0.2 CA22 17/09/2003 P.Entrenamiento ± < 0.04 < 0.04 < ± 0.2 CA23 22/09/2003 P. Estrella < 1.0 CA24 21/11/2003 < ± 0.2 CA25 09/12/2003 P.Estrella ± ± ± < ± 0.2 CA26 10/12/2003 P.Riñon ± < ± < ± 0.2 CA27 10/12/2003 P.Dortico ± ± ± < ± 0.2 CA28 02/03/2004 P.Subacuatico ± ± ± ± 0.02 < ± 0.2 CA29 07/03/2004 P.Delfinario ± ± ± ± 0.03 < ± 0.2 CA30 03/06/2004 P.Entrenamiento ± < ± ± 0.03 < ± ± CA31 06/06/2004 P.Delfinario < 0.04 < ± 0.01 < ± 0.2 CA32 04/08/2004 P.Estrella ± < ± ± 0.06 < ± 0.2

7 J. R. Estévez y otros Q-93 En la Tabla 3 aparecen los valores extremos y medios de los resultados de la tabla anterior. Tabla 3. Valores extremos obtenidos Parámetro Promedio Mínimo Máximo Cd (ppb) <0,5 Pb(ppb) <0,5 Cr(ppb) <3,3 Fe(ppb) 38 <2,4 653 Co (ppb) <1,7 Ni(ppb) 2,1 <1,4 12,2 Cu(ppb) 3,5 <1,4 23 Zn(ppb) 12 <1,7 130 Mo(ppb) 8,6 1,9 25,5 Hg(ppb) 1,9 <1,5 12,2 Pb(ppb) 2,1 <2,0 3,5 T C 26,5 24,5 27,7 Cloro Total (ppm) 0,04 <0,01 0,3 Cloro Libre (ppm) 0,03 <0,01 0,25 Cloro combinado (ppm) 0,01 <0,01 0,05 ph 7,62 7,16 7,9 Oxigeno disuelto (mg/l) 5,07 4,43 5,34 S / Turb (UT) <1 N- NO2- (ppm) 0,0188 <0,0055 0,107 N - NO3- (ppm) 70 <0, PO43- (ppm) 0,111 <0,04 0,393 P Total (ppm) 0,174 <0,04 0,452 N Total (ppm) 1,74 0,22 5,94 S- (ppm) <1 DQO (ppm) 3,8 2,8 5,2 De acuerdo a criterios establecidos en el ANC, así como a Normas Internacionales se establecen magnitudes límites para estos parámetros de interés, los cuales se reflejan en la Tabla 4. Aparecen además los rangos que se están proponiendo para aplicarlos en todos los acuarios del país y que están pendientes de aprobar. No se incluye el análisis microbiológico. Para el establecimiento por parte del ANC de valores en relación a metales pesados, se partió de resultados previos obtenidos de conjunto con el CEADEN (Lam, 1999; Rivera, 2000). En este trabajo se determinaron las concentraciones de algunos de estos elementos en agua de mar, tales como Fe, Cu, Zn, Pb, Mo, As y Hg. Para Fe, Cu, Zn y Mo y se obtuvieron valores que superan los Límites de Detección (LD); para el resto las concentraciones fueron por lo general inferiores a 1 µg/l. El estudio de los contenidos de metales pesados es importante pues su acumulación produce efectos tóxicos y enfermedades en los organismos (mucosidad, destrucción de la actividad enzimática, hiperglicemia, afectaciones en riñones y olfato, etc.). De acuerdo a la Norma Cubana NC-25 (1999), aplicable a objetos hídricos de uso pesquero, la calidad de las aguas puede ser considerada Buena, Dudosa o Mala de acuerdo a los parámetros que aparecen en la Tabla 5. En su contenido se plantea que para que un agua pueda ser evaluada de buena debe cumplir no solo con los parámetros obligatorios sino también con los complementarios. Esta Norma es más rigurosa que la anterior, lo cual es lógico pues se trata de zonas en los mares y no en recintos cerrados como es el caso de los acuarios.

8 J. R. Estévez y otros Q-94 Tabla 4. Rangos aceptables para los parámetros que monitorea el ANC Parámetro Valores del ANC Norma Propuesta Europea (1989) Cubana S (o/oo) T (ºC) ph Turbiedad (UT) < 1.00 Cl libre (mg/l) < 0.8 Cl total (mg/l) Cl comb. (mg/l) < 2.0 NO2- (mg/l) Mínimas Mínimas NO3- (mg/l) < NH4+ (mg/l) Mínimas < 1.0 Metales pesados (mg/l) Trazas Trazas Tabla 5. Requisitos obligatorios y complementarios para las aguas en zonas pesqueras Parámetro Calidad Parámetros obligatorios Buena Dudosa Mala OD (mg/l) >5 3-5 <3 DBO5 (mg/l) <1 1-2 >2 PH <6.5 Salinidad (So/oo) <10 As (mg/l) Hasta 1.0 Cd (mg/l) Hasta 0.01 Hg (mg/l) Hasta Pb (mg/l) Hasta 0.1 Cu (mg/l) Hasta 0.05 Parámetros complementarios N-NH3 (mg/l) < >0.05 NO2- (mg/l) < >0.60 NO3- (mg/l) < >1.50 PO4- (mg/l) < >0.20 Transparencia (m) <20 Sólidos en suspensión < >300 Observando los resultados del contenido de los metales pesados se puede plantear que, de forma general, los mismos están por debajo de los LD del método utilizado y que son del orden de los µg/l, con lo cual se cumple con las exigencias planteadas en la Tabla 4. Para Fe, Cu, Zn y Mo se obtienen valores que para algunas muestras de agua son significativamente superiores a los respectivos LD, pero sin embargo estos elementos no representan ningún problema para los delfines pues de ellos solo el contenido de Cu está normado en 50 µg/l y los valores obtenidos son inferiores a esta cifra. Para una muestra de semicautiverio se obtienen los mayores valores en varios de los elementos, incluyendo al Hg cuyo contenido fue de 12 µg/l, mas de 2 veces superior al valor normado. Sin embargo para la otra

9 J. R. Estévez y otros Q-95 muestra de semicautiverio, recibida posteriormente, las concentraciones de los elementos fueron relativamente pequeñas. En cuanto al resto de las magnitudes físico-químicas se puede decir que los valores para muchas de ellas estuvieron por debajo de los LD. Los valores para la salinidad, ph y temperatura están dentro de los límites normales establecidos. Por otra parte los contenidos de las diferentes especies de cloro fueron mínimos. Para azufre las concentraciones fueron siempre inferiores a 1.0 mg/l. En el caso de la DQO los valores oscilaron en el rango de mg/l. En las normativas de la Tabla 4 no se incluyen componentes tales como el fosfato, azufre y DQO y por tanto estos valores obtenidos hasta el momento son de utilidad para una futura base de datos en el ANC. Para el caso del nitrato existe un valor de mg/l de N-NO3- (mayo del 2003) que es el mayor encontrado y que corresponde a la piscina de Entrenamiento ; sin embargo esta concentración está muy por debajo del límite máximo establecido en el ANC que es de 50 mg/l y aún mas bajo que el reportado en la Norma Europea (1989) que es de 100 mg/l. En la figura 1 se puede observar como varían algunas de estas magnitudes en el tiempo para dos de las piscinas con mayor número de muestras colectadas: Piscinas de Entrenamiento y Riñón. Para esta última, que es una piscina menor y con menos delfines, se observan valores inferiores de las magnitudes estudiadas con respecto a los de la primera. Algunos parámetros tales como ph, OD, DQO y nitrógeno total mantienen una constancia en el tiempo, de igual forma que la temperatura y la salinidad que no están en la figura.

10 J. R. Estévez y otros Q-96 Entrenamiento Riñón Fe Zn Ni Fe Zn Ni Entrenamiento Riñón NO2 NO3 PO4 PT NO2 NO3 PO4 PT Entrenamiento Riñón DQO OD ph NT DQO OD ph NT Figura 1. Contenido de algunos parámetros físico químicos en las piscinas Entrenamiento y Riñón CONCLUSIONES Se determinaron los valores de algunos parámetros físico-químicos del agua del ANC y de la zona de semicautiverio donde están confinados los delfines, conformándose una base de datos de importancia para los estudios que se realizan en el acuario. Algunos de ellos se determinan por primera vez en este

11 J. R. Estévez y otros Q-97 Centro. Los valores obtenidos para los parámetros que están normados en el ANC o en la Norma Europea fueron siempre inferiores a los límites permisibles. BIBLIOGRAFÍA 1. Environmental contaminants in the Moray Firth csac. A summary of information of the impacts /potential impacts on bottlenose dolphins and proxy species. FINAL REPORT. 1st Edition, September Norma Europea. Normativa CITES (1989). Condiciones para la concesión de permisos de importación de ejemplares vivos de Tursiops truncatus.. Anexo Lam, P.; Estévez, J.; Pupo, I.; López, D.; Ramírez, M.; Rivera, N. (1999) Concentración de metales pesados de agua de mar y determinación por Fluorescencia de Rayos X. Contribución a la Educación y la Protección Ambiental, Volumen 0, V Taller, Editorial Academia, La Habana, ISBN , p Rivera, N.; Estévez, J.; Lam, P.; Pupo, I. (2000) Estudio preliminar de la determinación de metales pesados: Su influencia en la calidad de vida de los organismos marinos bajo condiciones de Acuario. Proceeding Marcuba'2000; 5to Congreso de Ciencias del Mar, Palacio de las Convenciones de la Habana, Cuba, 4-8 de Diciembre, ISBN (CD). 5. NC-25 (1999) Sistema de Normas para la Protección del Medio Ambiente. Hidrosfera. Especificaciones y Procedimientos para la evaluación de los objetos hídricos de uso pesquero. 6. Montero, A.; Estévez J. R.; Padilla, R. (2000) Heavy metal analysis of rainwaters by nuclear related techniques: Application of APDC precipitation and energy dispersive X-ray fluorescence. J. of Radioanalytical and Nuclear Chem. Vol 245, No. 3, Manual for QXAS ; Quantitative X-Ray Analysis System (version 3.2); IAEA; Vienna; Torres E. L.; Fuentes M. V.; Greaves E. D. (1998) SAX, Software for the Analysis of X-Ray Fluorescence Spectra. X-Ray Spectrometry, 27,