Tema 8. Nitrógeno y fósforo. Propiedades generales. Métodos de obtención y principales compuestos con aplicación industrial del nitrógeno: Hidruros,

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1 Tema 8. Nitrógeno y fósforo. Propiedades generales. Métodos de obtención y principales compuestos con aplicación industrial del nitrógeno: Hidruros, haluros, óxidos y oxiácidos. Alotropía del fósforo. Ácido fosfórico, óxidos de fósforo, fosfatos y fosfatos condensados. Nitrógeno El nitrógeno es un gas incoloro e inodoro que constituye aproximadamente 78% en volumen del aire. Las fuentes minerales más importantes que contienen nitrógeno son el salitre (KNO 3 ) y el nitrato de Chile (NaNO 3 ). El nitrógeno molecular se obtiene por destilación fraccionada del aire (los puntos de ebullición del nitrógeno líquido y del oxígeno líquido son -196 C y -183 C, respectivamente). Nitrógeno gaseoso muy puro se puede obtener en el laboratorio por la descomposición térmica del nitrito de amonio. NH 4 NO 2 (s) 2H 2 O(g) + N 2 (g) 1

2 La molécula N 2 tiene un triple enlace. N N Sin embargo, el nitrógeno forma un gran número de compuestos con el hidrógeno y con el oxígeno, en los que el número de oxidación varía de -3 a +5. La mayoría de los compuestos de nitrógeno son covalentes. El nitrógeno con ciertos metales, forma nitruros iónicos: 6Li(s) + N 2 (g) 2Li 3 N (s) El ion nitruro(n 3- )es una base de Brönsted fuerte y reacciona con el agua para producir amoniaco N 3- (ac) + 3H 2 O(l) NH 3 (g) + 3OH - (ac) 2

3 Amoniaco (NH 3 ). El amoniaco es un gas incoloro de olor irritante. Casi tres cuartas partes del amoniaco producido anualmente se usa como fertilizante. Se puede preparar en el laboratorio tratando cloruro de amonio con hidróxido de sodio: NH 4 Cl(ac) + NaOH(ac) NaCl(ac) + H 2 O(I) + NH 3 (g) Se prepara industrialmente a partir de nitrógeno e hidrógeno por el proceso Haber. 3

4 Síntesis de amoniaco usando el método de Haber-Bosch La mezcla de Nitrógeno e Hidrógeno entra por el punto 13 y fluye por los lechos de catalizador (1-6), el amoníaco sale por el punto 16. La circulación indicada por las flechas a través de las tuberías (7-12, 14, 15 y 17) es realizada para eliminar el calor que se produce en la reacción exotérmica TANTO POR CIENTO DE AMONÍACO EN EL EQUILIBRIO Presión(atm) TempºC N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) H= KJ 1

5 El amoniaco líquido se autoioniza de modo análogo al agua: 2NH 3 (l) NH NH 2 o simplemente NH 3 (l) H NH 2 El NH 2 se denomina ion amida. El producto iónico [H + ][NH 2 ] es de casi 1 x l0-33, menor que el del agua. 1 x l0-14 Hidracina(N 2 H 4 ). La hidracina es un líquido incoloro que huele como el amoniaco. Funde a 2 C y hierve a 114 C En la hidracina cada átomo de N presenta hibridación sp 3 La hidracina es una base que puede protonarse para dar los iones N 2 H + 5 ; y N 2 H +2 6.Es menos básica que el amoniaco y que H N H H N H la metil amina(nh 2 CH 3 ) 1

6 Es un agente reductor, puede reducir ce Fe 3+ a Fe 2+, MnO - 4 a Mn 2+ e I 2 a I -. Su reacción con el oxígeno es fuertemente exotérmica: N 2 H 4 (l) + O 2 (g) N 2 (g) + 2H 2 O(l) Ηr = kj La hidracina y su derivado metilhidrazina, N 2 H 3 (CH 3 ) junto con el oxidante tetróxido de dinitrógeno (N 2 O 4 ). se usan como combustibles espaciales. La hidracina también desempeña un papel importante en la industria de los polímeros y en la de los pesticidas. Óxidos de nitrógeno. Óxido nitroso (N 2 O), óxido nítrico (NO) y dióxido de nitrógeno (NO 2 ) 2

7 El óxido nitroso, N 2 O es un gas incoloro, con un olor agradable y sabor dulce. Se prepara por calentamiento de nitrato de amonio a 270 C : NH 4 NO 3 (s) N 2 O(g) + 2H 2 O(g) El óxido nitroso permite la combustión, porque cuando se descompone por calentamiento forma nitrógeno molecular y oxígeno molecular: 2N 2 O(g) 2N 2 (g) + O 2 (g) Se usa sobre todo como anestésico dental y en otras cirugías menores. El óxido nitroso se llama "gas hilarante'. Todavía no se ha dado explicación satisfactoria a esta peculiar respuesta fisiológica. El óxido nítrico, NO, es un gas incoloro ligeramente tóxico. Se produce por reacción de N 2 y O 2, esta no se da en la atmósfera pero si en presencia de catalizador y en las condiciones adecuadas: 3

8 N 2 (g) + O 2 (g) 2NO(g) H = kj La constante de equilibrio de la reacción anterior a temperatura ambiente es muy pequeña: Kp es sólo 4.0 x a 25 C. Así que se formará muy poco NO a esa temperatura. Sin embargo, la constante de equilibrio aumenta rápidamente con la temperatura, (por ejemplo, en un vehículo de combustión interna en marcha). En la atmósfera se forma una cantidad apreciable de óxido nítrico cuando hay tormentas. Esta reacción se puede considerar una forma de fijación de nitrógeno. La Fijación de nitrógeno es la conversión de Nitrógeno molecular en compuestos inorgánicos. El gas se puede preparar en el laboratorio por la reducción de ácido nítrico con cobre: 3Cu(s) + 5HNO 3 (ac) 3Cu(NO 3 ) 2 (ac) + 4H 2 O(l) + 2NO(g) La molécula de óxido nítrico es paramagnética, contiene un electrón desapareado. Se puede representar por las siguientes estructuras resonantes: - N=O N O +. Esta molécula no obedece la regla del octeto. 4

9 En presencia del aire, el óxido nítrico forma instantáneamente humos de color café de dióxido de nitrógeno: 2NO(g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) En consecuencia, no se sabe cómo huele el óxido nítrico. Es poco soluble en agua y la disolución resultante no es ácida. A diferencia del óxido nitroso y del óxido nítrico, el dióxido de nitrógeno es un gas café amarillento sumamente tóxico con un olor sofocante. En el laboratorio el dióxido de nitrógeno se prepara por la acción del ácido nítrico concentrado sobre cobre: Cu(s) + 4HNO 3 (ac) Cu(NO 3 ) 2 (ac) + 2H 2 O(l) + 2NO 2 (g) El dióxido de nitrógeno es paramagnético. Tiene una fuerte tendencia a convertirse en el tetróxido de dinitrógeno, que es una molécula diamagnética, por dimerización: 2NO 2 N 2 O 4 Esta reacción se lleva a cabo tanto en fase gaseosa como en fase líquida. El dióxido de nitrógeno es un óxido ácido, reacciona rápidamente con agua fría para 5

10 formar los ácidos nitroso, HNO 3 y nítrico: 2NO 2 (g) + H 2 O(l) HNO 3 (ac) + HNO 2 (ac) Ésta es una reacción de desproporción, en la que el número de oxidación del nitrógeno cambia de +4 (en el NO 2 ) a + 3 (en el (HNO 2 ) y + 5 (en el HNO 3 ). Estructuras de los óxidos de nitrógeno 6

11 Oxiacidos del nitrógeno El ácido nítrico El ácido nítrico es un líquido que hierve a 82.6 C. No existe como líquido puro porque en alguna medida se descompone espontáneamente como sigue: 4HNO 3 (l) 4NO 2 (g) + 2H 2 O(l) + O 2 (g) 7

12 El ácido nítrico concentrado que se usa en el laboratorio está al 68% en masa HNO 3 (densidad 1.42 g/cm), lo que corresponde a 15.7 M. El método industrial más importante para producir este ácido es el proceso de Ostwald. 8

13 Síntesis del ácido nítrico: Se basa en la oxidación del amoniaco NH 3 (g) + 2 O 2 (g) >[NO] > [NO 2 ] > HNO 3 Este proceso puede describirse mediante las siguientes reacciones: Pt 4NH 3 (g) + 5O 2 (g) 6H 2 O(g) + 4NO H= kj mol ºC NO(g) + 1/2O 2 (g) NO 2 (g) H=-56.8 kj mol -1 El NO 2 formado se disuelve en agua para formar ácido nítrico (60%) 3NO 2 (g) + H 2 O(l) 2HNO 3 (ac) + (HNO 2 (ac))no(g) Quedando una reacción global NH 3 (g) + 2O 2 (g) HNO 3 (ac) + H 2 O(l) Ho = kjmol -1 9

14 El ácido nítrico es un poderoso agente oxidante. Los productos más comunes de la reducción del ácido nítrico son el NO 2 (N = +4), el NO (N = +2) y el NH 3 (N = -3). El ácido nítrico puede oxidar tanto a metales que están abajo del hidrógeno como aquellos que se encuentran arriba en la serie de tensiones. Por ejemplo, el cobre es oxidado por el ácido nítrico concentrado. Cu(s) + 4HNO 3 (ac) Cu(NO 3 ) 2 (ac) + 2H 2 O(l) + 2NO 2 (g) En presencia de reductores fuertes, como el zinc metálico, el ácido nítrico se puede reducir hasta ion amonio: 4Zn(s) + 10H + (ac) + NO - 3 (ac) 4Zn 2+ (ac) + NH + 4 (ac) + 3H 2 O(l) El ácido nítrico concentrado no oxida al oro. Sin embargo, la mezcla con ácido clorhídrico concentrado en la relación 1:3 en volumen (una parte de HNO 3 a tres partes de HCl), denominada agua regia, puede oxidarlo: Au(s) + 3HNO 3 (ac) + 4HCl(ac) HAuCl 4 (ac) + 3H 2 O(l) + 3NO 2 (g) 10

15 El ácido nítrico concentrado también puede oxidar a numerosos no metales a sus correspondientes oxoácidos: P 4 (s) + 20HNO 3 (ac) 4H 3 PO 4 (ac) + 20NO 2 (g) + 4H 2 O(l) S 8 (s) + 6HNO 3 (ac) H 2 SO 4 (ac) + 6NO 2 (g) + 2H 2 O(l) Otros oxoacidos Ácido nitroso e hiponitritos 11

16 El ciclo del nitrógeno. El nitrógeno molecular es muy estable, pero a través de la fijación biológica e industrial, el nitrógeno gaseoso de la atmósfera se convierte en compuestos accesibles (por ejemplo, nitratos) para ser asimilado por las plantas superiores. Una forma de producción de nitratos a partir de nitrógeno gaseoso son las tormentas, unos 30 millones de toneladas de HNO 3 se producen al año. El ácido nítrico se convierte en nitratos en el suelo. Estos nutrientes son tomados por las plantas que, a su vez, son ingeridas por los animales para producir proteínas y otras biomoléculas esenciales. El termino desnitrificación" se aplica a los proceso que revierten la fijación de nitrógeno. 12

17 Fósforo Fue descubierto en 1669 por Hennig Brand Hay varias formas alotrópicas del fósforo, pero sólo el fósforo blanco (P 4 ) y el fósforo rojo tienen importancia. P 4 Es un sólido blanco (p.f C), insoluble en agua, pero bastante soluble en disulfuro de carbono (CS 2 ) y en cloroformo (CHCl 3 ). 13

18 El fósforo blanco es una sustancia muy tóxica. Estalla en llamas espontáneamente cuando se expone al aire. P 4 (s) + 5O 2 (g) P 4 O 10 (s) Se cree que la alta reactividad del fósforo blanco proviene de la tensión en la molécula P 4 los enlaces P-P están comprimidos en la estructura tetraédrica. En alguna época, el fósforo blanco se usó en la fabricación de cerillas, pero debido a su alta toxicidad se ha sustituido por el trisulfuro de tetrafósforo. Cuando se calienta en ausencia de aire, a 300 C aproximadamente, el fósforo blanco se transforma con lentitud en fósforo rojo: np 4 ( fósforo blanco) (P 4 ) n ( fósforo rojo ) 14

19 El fósforo se encuentra en la naturaleza como rocas fosfóricas, que son fundamentalmente orto fosfato de tricalcio, Ca 3 (PO 4 ) 2 y fluoroapatito, Ca 5 (PO 4 ) 3 F. El fósforo libre se puede obtener por calentamiento de fosfato de calcio con coque y arena silícea y se conserva bajo agua: 2Ca 3 (PO 4 ) 2 (s) + 10C(s) + 6SiO 2 (s) 6CaSiO 3 (s) + 10CO(g) + P 4 (s) 15

20 Hidruros de fósforo. El hidruro más importante del fósforo es la fosfina, PH 3 es un gas incoloro, muy venenoso que se forma por calentamiento de fósforo blanco en hidróxido de sodio concentrado: P 4 (s) + 3NaOH(ac) + 3H 2 O(l) 3NaH 2 PO 3 (ac) + PH 3 (g) La fosfina es moderadamente soluble en agua y más soluble en disulfuro de carbono y disolventes orgánicos. A diferencia de las disoluciones acuosas de amoniaco, las de fosfina son neutras. La fosfina se disuelve en amoníaco líquido para dar NH 4 PH 2. La fosfina es un agente reductor fuerte: reduce muchas sales metálicas al metal correspondiente. El gas PH 3 (g) arde en el aire: PH 3 (g) + 2O 2 (g) H 3 PO 4 (s) 16

21 Halogenuros de fósforo. El fósforo forma dos tipos de compuestos binarios con los halógenos: los trihalogenuros, PX 3, y los pentahalogenuros, PX 5. En contraste, el nitrógeno sólo puede formar trihalogenuros (NX 3 ). A diferencia del nitrógeno, el fósforo tiene una subcapa 3d que puede usar para la expansión de la capa de valencia mediante una hibridación sp 3 d que justifica la geometría de bipirámide trigonal de la molécula de PCl 5. El tricloruro de fósforo se prepara por calentamiento de fósforo blanco con cloro: P 4 (s) + 6Cl 2 (g) 4PCl 3 (g) El PCl 3 es un líquido incoloro (p. eb. 76 C), que se hidroliza en presencia de agua: PCl 3 (l) + 3H 2 O(l) H 3 PO 3 (ac) + 3HCl(g) 17

22 En presencia de un exceso de cloro gaseoso, el PCl 3 se convierte en pentacloruro de fósforo, que es un sólido amarillo pálido; PCl 3 (l) + Cl 2 (g) PCl 5 (s) El pentacloruro de fósforo sólido existe como [PCl 4 ] + [PCl 6 ] - en e1 cual el ion [PCl 4 ] + tiene geometría tetraédrica y el ion [PCl 6 ] - tiene geometría octaédrica. En la fase gaseosa, el PCl 5 (que tiene la geometría de bipirámide trigonal) está en equilibrio con PCl 3 y Cl 2 : PCl 5 (g) PCl 3 (g) + Cl 2 (g) El pentacloruro de fósforo reacciona con el agua como sigue: PCl 5 (g) + 4H 2 O(l) H 3 PO 4 (ac) + 5HCl(ac) 18

23 Óxidos y oxoácidos del fósforo. Los dos óxidos importantes del fósforo son P 4 O 6 y P 4 O 10. Los óxidos se obtienen quemando el fósforo blanco en una cantidad limitada y en exceso de oxígeno gaseoso, respectivamente: P 4 (s) + 3O 2 (s) P 4 O 6 (s) P 4 (s) + 5O 2 (s) P 4 O 10 (s) 19

24 Ambos óxidos son ácidos, esto es, se convierten en ácidos en el agua. El P 4 O 10 es un polvo blanco floculento (p.f. 420 C) que tiene gran afinidad por el agua: P 4 O 10 (s) + 6H 2 O(l) 4H 3 PO 4 (ac) Por esta razón se usa a menudo para secar gases y para eliminar agua de los disolventes. Hay muchos oxoácidos que contienen fósforo, algunos ejemplos son: ácido fosforoso, H 3 PO 3 ; ácido fosfórico, H 3 PO 4 ; ácido hipofosforoso, H 3 PO 2 ; y ácido trifosfórico, H 5 P 3 O l0. 20

25 El ácido fosfórico también se llama ácido ortofosfórico; es un ácido débil triprótico. Se prepara en forma industrial mediante la reacción de fosfato de calcio con ácido sulfúrico: Ca 3 (PO 4 ) 2 (s) + 3H 2 SO 4 (ac) 2H 3 PO 4 (ac) + 3CaSO 4 (ac) Cuando está puro, el ácido fosfórico es un sólido incoloro (p.f. 42.2ºC). El ácido fosfórico que se usa en el laboratorio por lo general es una disolución de H 3 PO 4 al 82% en peso. El ácido fosfórico y los fosfatos tienen muchas aplicaciones comerciales en los detergentes, fertilizantes, retardadores del fuego, en dentífricos y como amortiguadores en las bebidas carbonatadas para mantener un ph constante. 21

26 Fosfatos condensados 22

27 Ciclo del fósforo Al igual que el nitrógeno, el fósforo es un elemento esencial para la vida. Constituye sólo 1% en masa del cuerpo humano, pero es un 1% muy importante. Aproximadamente 20% del esqueleto humano es materia mineral. El contenido de fósforo de esta materia mineral, fosfato de calcio, Ca 3 (PO 4 ) 2, es de 20%. Nuestros dientes son básicamente Ca 3 (PO 4 ) 2 y Ca 5 (PO 4 ) 3 OH. Los fosfatos son importantes componentes de los materiales genéticos: ácido deoxirribonucleico (ADN) y ácido ribonucleico (ERN). 23