Estructura electrónica y estados de oxidación de los elementos del grupo 16

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1 Tema 4. Oxígeno y azufre. Propiedades del oxígeno diatómico. Óxidos y peróxidos. El ozono. Formas alotrópicas y métodos de obtención del azufre. Ácido sulfúrico. Sulfatos y sulfitos. Estructura electrónica y estados de oxidación de los elementos del grupo 16 Elemento Configuración Electrónica Estados de Oxidación(*) O [He] 2s 2 2p 4 -II (-I) No metal S [Ne] 3s 2 3p 4 -II (II) IV VI Se [Ar] 3d 10 4s 2 4p 4 (-II) II IV VI Semi-metal Te [Kr] 4d 10 5s 2 5p 4 II IV VI Po [Xe] 4f 14 4d 10 5s 2 5p 4 II IV Metal (*) los estados de oxidación más estables están en negrita y los menos estables se ponen entre paréntesis. Oxígeno Azufre Selenio Teluro Polonio Tema 4. Oxígeno y azufre 1

2 Oxígeno El oxígeno es con mucho el elemento más abundante de la corteza terrestre. Constituye casi el 46% de su masa. La atmósfera contiene aproximadamente 21% de oxígeno molecular en volumen (20% en masa). El oxígeno existe en estado libre como una molécula diatómica (O2). El oxígeno gaseoso es incoloro e inodoro. En estado líquido es ligeramente azulado Tema 4. Oxígeno y azufre 2

3 Obtención El oxígeno gaseoso se puede obtener en el laboratorio por calentamiento de clorato de potasio. 2KClO 3 (s) 2KCl(s) + 3O 2 (g) La reacción se cataliza con MnO 2. En forma industrial, el oxígeno gaseoso se prepara por destilación fraccionada del aire líquido. Tema 4. Oxígeno y azufre 3

4 El oxígeno elemental es una mezcla de tres isótopos 16 O ~99.76% 17 O ~0.037% 18 O ~0.204% El oxígeno constituye casi una cuarta parte de todos los átomos de la materia viviente, es el oxidante esencial en la ruptura metabólica de las moléculas de alimento. Sin él, un ser humano es incapaz de sobrevivir. Propiedades del oxígeno diatómico. El oxígeno tiene dos alótropos, O 2 y O 3. Cuando se habla de oxígeno molecular, se trata del O 2. La molécula O 3 se denomina ozono. La molécula O 2 es paramagnética, contiene dos electrones desapareados Tema 4. Oxígeno y azufre 4

5 Diagramas de Latimer de Oxígeno Obtención de Oxígeno Tema 4. Oxígeno y azufre 5

6 Usos El oxígeno molecular es un agente oxidante fuerte y es una de las sustancias más usadas en la industria. Sus usos principales se encuentran en la industria del acero y en el tratamiento de aguas residuales. El oxígeno también se usa como agente blanqueador de la pulpa y del papel, en medicina para superar dificultades respiratorias, en los sopletes de oxiacetileno y como agente oxidante en muchas reacciones inorgánicas y orgánicas. Tema 4. Oxígeno y azufre 6

7 Óxidos, peróxidos y superóxidos. El oxígeno forma tres tipos de óxidos: el óxido normal (o simplemente óxido). que contiene el ion O 2- ; el peróxido que contiene el ion O -2 2 y el superóxido, que contiene el ion O - 2 La reacción del O -2 con el agua es una reacción de hidrólisis y ocurre inmediatamente por lo que se puede decir que no existe en disolución acuosa. O -2 + H 2 O 2OH - Óxidos iónicos básicos Las sustancias que contienen a O 2 - y O 2-2 reaccionan con agua mediante procesos redox liberando O 2 en la mayoría de los casos. Tema 4. Oxígeno y azufre 7

8 La naturaleza iónica/covalente del enlace en los óxidos cambia a lo largo de cualquier periodo de la tabla periódica Los óxidos de los elementos del lado izquierdo de la tabla periódica, (metales alcalinos y los de los metales alcalinotérreos), son sólidos iónicos y tienen altos puntos de fusión. Los óxidos de los metaloides y de los metales hacia el centro de la tabla también son sólidos, pero tienen mucho menor Tema 4. carácter Oxígeno y azufre iónico. 8

9 Los óxidos de los no metales son compuestos covalentes que generalmente existen como líquidos o gases a temperatura ambiente. El carácter ácido de los óxidos aumenta de izquierda a derecha. Na 2 O, MgO, Al 2 O 3 SiO 2 SO 3, Cl 2 O 7 básicos anfótero ácidos El carácter básico de los óxidos aumenta a medida que se desciende en un grupo MgO no reacciona con agua pero reacciona con los ácidos de la siguiente manera: MgO(s) + 2H + (ac) Mg 2+ (ac) + H 2 O(l) BaO, que es mucho más básico, se hidroliza inmediatamente para dar el correspondiente hidróxido: BaO(s) + H 2 O(l) Ba(OH) 2 (ac) Tema 4. Oxígeno y azufre 9

10 Peróxido de hidrógeno (H 2 O 2 ). Es un líquido viscoso incoloro (p.f C), que se prepara en el laboratorio por la acción del ácido sulfúrico diluido frío sobre el peróxido de bario octahidratado: BaO 2.8H 2 O(s) + H 2 SO 4 (ac) BaSO 4 (s) + H 2 O 2 (ac) + 8H 2 O(l) La estructura del peróxido de hidrógeno es de libro abierto. La repulsión par libre-par enlazante es mayor en H 2 O 2 que en H 2 O, de modo que el ángulo HOO sólo es de 98.8 (en comparación con para HOH en el H 2 O). El peróxido de hidrógeno es una molécula polar (µ = 2.16 D). Tema 4. Oxígeno y azufre 10

11 El peróxido de hidrógeno se descompone fácilmente por calentamiento o en presencia de partículas de polvo o de ciertos metales, que actúan como catalizadores. 2H 2 O 2 (l) 2H 2 O(l) + O 2 (g) H = kj Es una reacción de desproporción Las disoluciones diluidas de peróxido de hidrógeno (3% en masa) que se consiguen en las farmacias, se usan como antisépticos suaves. Disoluciones más concentradas de H 2 O 2 se emplean como agentes blanqueadores de textiles, pieles y pelo. El alto calor de descomposición del peróxido de hidrógeno le confiere utilidad como componente de los combustibles de las naves espaciales. Tema 4. Oxígeno y azufre 11

12 Es un agente oxidante fuerte; puede oxidar a los iones Fe 2+ a iones Fe +3 en disoluciones ácidas: H 2 O 2 (ac) + 2Fe 2+ (ac) + 2H + (ac) También oxida los iones SO 3 2- a iones SO 4 2-2Fe 3+ (ac) + 2H 2 O(l) H 2 O 2 (ac) + SO 3 2- (ac) SO 4 2- (ac) + H 2 O(l) También puede actuar como agente reductor Por ejemplo H 2 O 2 (ac) + Ag 2 O(s) 2Ag(s) + H 2 O(l) + O 2 (g) 5H 2 O 2 (ac) + 2MnO 4- (ac) + 6H + (ac) 2Mn 2+ (ac) + 5O 2 (g) + 8H 2 O(l) Esta reacción se utiliza para valorar las disoluciones de peróxido de hidrógeno. Tema 4. Oxígeno y azufre 12

13 Superóxidos Se conocen relativamente pocos compuestos que contengan el ion O 2-.En general, sólo los metales alcalinos más reactivos (K. Rb y Cs) forman superóxidos. Es importante mencionar que tanto el ion peróxido como el ion superóxido son subproductos del metabolismo, como estos iones son sumamente reactivos, pueden infligir un gran daño en diversos componentes celulares. Por fortuna, nuestros cuerpos han sido equipados con las enzimas necesarias para convertir estas sustancias tóxicas en agua y oxígeno molecular. Tema 4. Oxígeno y azufre 13

14 Ozono. El ozono es gas en condiciones normales(p. eb C), bastante tóxico, un poco azuloso y con olor punzante. El ozono se puede preparar a partir del oxígeno molecular, ya sea fotoquímicamente o sometiendoalo 2 aunadescargaeléctrica: O 2 (g) 2O 3 (g) Gr = kj CICLO DEL OZONO O 2 UV λ 240 nm y mas baja O + O UV λ nm O 2 O O 3 + calor Tema 4. Oxígeno y azufre calor 14

15 El ozono se puede consumir catalíticamente de la siguiente forma: Tema 4. Oxígeno y azufre 15

16 La molécula de ozono tiene una estructura angular: El ozono se usa sobre todo para purificar el agua potable, para desodorizar el aire y para blanquear cera, aceites y textiles. El ozono es un agente oxidante muy poderoso sólo el flúor molecular es mas oxidante. 4O 3 (g) + PbS(s) PbSO 4 (s) + 4O 2 (g) Es capaz de oxidar al mercurio. O 3 (g) + 3Hg(l) 3HgO(s) Tema 4. Oxígeno y azufre 16

17 El ciclo del oxígeno. El oxígeno esta presente en muchos compuestos químicos diferentes. El oxígeno atmosférico se consume a través de la respiración y de varios procesos industriales. La fotosíntesis es el mecanismo fundamental de regeneración del oxígeno a partir del dióxido de carbono. El balance global del oxígeno en la Tierra está unido al suministro de energía solar. Tema 4. Oxígeno y azufre 17

18 Azufre El azufre no es un elemento abundante (constituye sóloun0.06%delacortezaterrestreenmasa). Existe comúnmente en la naturaleza en forma elemental y en combinaciones. Las reservas más grandes de azufre se encuentran en depósitos sedimentarios. El azufre se presenta de forma abundante en el yeso (CaSO 4.2H 2 O) y diversos sulfuros minerales tales como pirita(fes 2 ). También el gas natural contiene azufre como H 2 S, SO 2, y otros compuestos azufrados. Tema 4. Oxígeno y azufre 18

19 El azufre se extrae de los depósitos subterráneos por el proceso Frasch. El azufre producido de esta manera, que alcanza unos 10 millones de toneladas anuales tiene una pureza aproximada de 99.5%. Elprocedimientomásutilizado parala obtenciónde S (48%)se hace a partirde los depósitosdeh 2 Sasociadosalgasnaturalyalpetróleo. H 2 S(g)+B(ac) Inicialmente el H 2 S se debe separar del gas natural Se pasa el gas a través de una disolución acuosa de una base orgánica, donde el único gas retenido eselh 2 S. baja presión alta presión HS - (ac)+hb + (ac) Tema 4. Oxígeno y azufre 19

20 La transformación del H 2 S en S tiene lugar mediante el Proceso Claus: 2 H 2 S(g) + 3O 2 (g) 2 SO 2 (g) + 2 H 2 O(g); H=-519 kjmol -1 cat(fe 2 O 3 y Al 2 O 3 ) 2 H 2 S(g) + SO 2 (g) 3 S(s) + 2 H 2 O(g); H=-146 kjmol -1 También se puede obtener azufre (19%) por la tostación (en ausencia de aire) de pirita 4 FeS 2 (s) FeS (s) + S (g) Tema 4. Oxígeno y azufre 20

21 Existen numerosas formas alotrópicas del azufre El azufre rómbicoy el monoclínicose encuentran en la naturaleza. El azufre rómbico(p. f. 112 C) constituye termodinámicamente la forma más estable; tiene una estructura anular S 8 plegada. Por calentamiento se transforma lentamente en azufre monoclínico(p.f. 119 C), el cual consta también de unidades S 8. Es un sólido amarillo, insípido e inodoro que es insoluble en agua pero soluble en disulfuro de carbono. Tema 4. Oxígeno y azufre 21

22 Cuando el azufre líquido se calienta se produce un rápido incremento en la viscosidad del fluido. Un mayor calentamiento produce que la viscosidad empiece a disminuir. Tema 4. Oxígeno y azufre 22

23 PRINCIPALES USOS El azufre se presenta en el comercio en forma de cilindros gruesos (azufre en cañón) que se obtienen por solidificación en moldes de madera. Por condensación del vapor sobre cámaras de mucha superficie, cerradas, se forma un polvo muy fino llamado flor de azufre. También se puede encontrar en forma de barras finas llamadas pajuelas, provistas de mecha de algodón para facilitar su combustión con producción de SO 2, para la fumigación de recipientes destinados a la fabricación y conservación de vinos y cervezas. El 90% del S elemental se destina a la fabricación de SO 2 que a su vez se destina mayoritariamente a la síntesis de ácido sulfúrico para la elaboración de fertilizantes: S SO 2 SO 3 H 2 SO 4 Fertilizantes El resto (10%) del S elemental se destina a la: Síntesis de CS 2 ; Vulcanización del caucho; Obtención de fungicidas, insecticidas; pólvora y productos farmacéuticos. Tema 4. Oxígeno y azufre 23

24 Reactividad Química El azufre muestrauna amplia variedad de números de oxidación en sus compuestos. El compuesto hidrogenado mejor conocido del azufre es el sulfuro de hidrógeno. FeS(s)+H 2 SO 4 (ac) FeSO 4 (ac)+h 2 S(g) El sulfuro de hidrógeno es un gas incoloro (p. eb ) con un olor ofensivo que se parece al de los huevos podridos. El sulfuro de hidrógeno es una sustancia altamente tóxica que, al igual que el cianuro de hidrógeno, ataca las enzimas respiratorias Es un ácido diprótico muy débil. Tema 4. Oxígeno y azufre 24

25 En disolución básica, el H 2 S es un agente reductor fuerte. Por ejemplo, se oxida con permanganato a azufre elemental: 3H 2 S(ac) + 2MnO 4- (ac) 3S(s) + 2MnO 2 (s) + 2H 2 O(l) + 2OH - (ac) Propiedades de los hidruros de los elementos del grupo 16 H 2 O H 2 O 2 SH 2 SeH 2 TeH 2 Hf(Kj/mol) d X-H (A) Angulo(H-X-H) (99)(s) P.Fusión P.Ebullición Prod.Iónico Const.Dielec Cond. Espec Tema 4. Oxígeno y azufre 25

26 Óxidos del azufre. El azufre tiene dos óxidos importantes: el dióxido de azufre, SO 2, y el trióxido de azufre SO 3. El dióxido de azufre (p.eb. -10 C) es un gas incoloro con un olor punzante, y es bastante tóxico, se forma cuando se quema el azufre en el aire: S(s) + O 2 (g) SO 2 (g) En el laboratorio se puede preparar por la acción de un ácido sobre un sulfito; por ejemplo. 2HCl(ac) + Na 2 SO 3 (ac) 2NaCl(ac) + H 2 O(l) + SO 2 (g) O por la acción del ácido sulfúrico concentrado sobre cobre: Cu(s) + 2H 2 SO 4 (ac) CuSO 4 (ac) + 2H 2 O(l) + SO 2 (g) Es un óxido ácido que reacciona con el agua del siguiente modo: SO 2 (g) + H 2 O(l) H + (ac) + HSO 3- (ac) Tema 4. Oxígeno y azufre 26

27 El dióxido de azufre se oxida lentamente a trióxido de azufre, pero la velocidad de reacción se puede acentuar en forma considerable con un catalizador como el platino oelóxidodevanadio. SO 3 (g) + H 2 O(l) H 2 SO 4 (ac) El papel del dióxido de azufre en la lluvia ácida es trascendental. 2SO 2 (g) + O 2 (g) 2SO 3 (g) El trióxido de azufre se disuelve en agua para formar ácido sulfúrico: Tema 4. Oxígeno y azufre 27

28 Ácido sulfúrico El ácido sulfúrico es la sustancia más importante de la industria química mundial. El ácido sulfúrico es un ácido diprótico. Es un líquido incoloro, viscoso (p.f C). H 2 SO 4 HSO 4 - SO 4 2- El ácido sulfúrico que se usa en el laboratorio es 98% H 2 SO 4 en masa (densidad 1.84 g/cm 3 ),loquecorrespondeaunaconcentraciónde18m: Tema 4. Oxígeno y azufre 28

29 Cuando está diluido produce la reacción típica de un metal activo con un ácido. Mg(s) + 2H 2 SO 4 (ac) MgSO 4 (ac) + H 2 (g) Pero en disolución concentrada, el agente oxidante es en realidad el ion sulfato más que el protón hidratado, H + (ac). Cu(s) + 2H 2 SO 4 (ac) CuSO 4 (ac) + SO 2 (g) + 2H 2 O(l) Dependiendo de la naturaleza de los agentes reductores, el ion sulfato se puede reducir hasta azufre elemental o ion sulfuro. 8HI(ac) + H 2 SO 4 (ac) H 2 S(ac) + 4I 2 (s) + 4H 2 O(l) El ácido concentrado también oxida a los no metales. Por ejemplo, oxida el carbono a dióxido de carbono y el azufre a dióxido de azufre: S(s) + 2H 2 SO 4 (ac) C(s) + 2H 2 SO 4 (ac) 3SO 2 (g) + 2H 2 O(l) CO 2 (g) + 2SO 2 (g) + 2H 2 O(l) Tema 4. Oxígeno y azufre 29

30 Oxoacidos y oxoaniones del azufre Sulfitos Sulfatos Tiosulfatos Tema 4. Oxígeno y azufre 30

31 Otros compuestos de azufre. El disulfuro de carbono, un líquido incoloro, inflamable (p. eb. 46 C), se forma por calentamiento de carbono y azufre a alta temperatura: C(s) + 2S(l) CS 2 (l) El disulfuro de carbono es un buen disolvente para el azufre, fósforo, yodo y otras sustancias no polares, tales como ceras y hule. Otro compuesto interesante del azufre es el hexafluoruro de azufre, SF 6, que se prepara por calentamiento de azufre en una atmósfera de flúor: S(l) + 3F 2 (g) SF 6 (g) El hexafluoruro de azufre es un gas inocuo, incoloro (p. eb C) Es el más inerte de todos los compuestos de azufre, resiste aun el ataque de KOH fundido. La estructura y enlace del SF 6 es octaédrica y apolar. Tema 4. Oxígeno y azufre 31

32 Tema 4. Oxígeno y azufre 32

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