CAPÍTULO 9 PROCESOS TERMOQUÍMICOS PARA LA OBTENCIÓN DE ENERGÍA A PARTIR DE LA FITOMASA RESIDUAL (COMBUSTIÓN, GASIFICACIÓN, PIRÓLISIS)

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1 CAPÍTULO 9 PROCESOS TERMOQUÍMICOS PARA LA OBTENCIÓN DE ENERGÍA A PARTIR DE LA FITOMASA RESIDUAL (COMBUSTIÓN, GASIFICACIÓN, PIRÓLISIS) JOSÉ LUIS MÍGUEZ TABARÉS. 9. Página 1

2 INDICE 1.PROCESOS TERMOQUÍMICOS 2. COMBUSTIÓN 2.1 INTRODUCCIÓN 2.2 TIPOS DE COMBUSTIÓN 2.3 AIRE MÍNIMO 2.4 EXCESO DE AIRE 2.5 FASES DE LA COMBUSTIÓN 2.6 CONTAMINACIÓN AMBIENTAL 2.7 EQUIPOS 3. COMBUSTIÓN LIMPIA: LECHO FLUIDIZADO 3.1 PROCESO 3.2 RETENCIÓN DE AZUFRE 3.3 COMPOSICIÓN DEL LECHO 3.4 VENTAJAS E INCONVENIENTES 3.5 CLASIFICACIÓN 4. GASIFICACIÓN 4.1 GENERALIDADES 4.2 CLASIFICACIÓN 4.3 TIPOS DE GASIFICADORES 4.4 APLICACIONES 4.5 TECNOLOGÍAS DE LIMPIEZA DEL GAS 4.6 REQUERIMIENTOS 5. PIRÓLISIS 5.1 DEFINICIÓN 5.2 CLASIFICACIÓN 5.3 TIPOS DE PRODUCTOS 9. Página 2

3 1.PROCESOS TERMOQUÍMICOS Los procesos termoquímicos de conversión de la biomasa en energía o combustibles son aquellos en que se encuentran implicadas reacciones químicas irreversibles, a altas temperaturas y en condiciones variables de oxidación. Esta tecnología se utiliza en casos en los que la biomasa, por su estado básicamente sólido y seco, permite para su transformación en energía altas velocidades de reacción. En estos procesos se obtienen conversiones normalmente elevadas de la materia prima del 85 al 95% de su materia orgánica con alta eficacia y relativa poca sensibilidad al variar de un material a otro; y además se pueden dirigir hacia los productos más convenientes. Desgraciadamente, los métodos disponibles en la actualidad no generan un producto único, sino que dan mezclas de combustibles sólidos, líquidos y gaseosos, que también poseen un elevado valor energético. Además, dichos procesos pueden producir un amplio espectro de productos energéticos como puede verse en la figura siguiente. En este aspecto, si el calentamiento de la biomasa se lleva a cabo con un exceso de aire (combustión), se obtiene como producto final calor, pudiéndose utilizar éste, bien para la producción de vapor que mueva una turbina (generación de energía eléctrica), o bien directamente en otros procesos. Si la combustión de la biomasa no es completa, el proceso se denomina gasificación. Este proceso se puede llevar a cabo con oxígeno, lo que permite obtener gas de síntesis, combustible de gran interés actual, por la posibilidad de su transformación en metanol, o bien con aire, produciendo el denominado "gas pobre", que puede aprovecharse en la línea calor ----> vapor ----> electricidad. El tercer gran grupo de procesos termoquímicos se puede englobar dentro de la denominación de pirólisis, o calentamiento de la biomasa en ausencia total de aire. Por esta vía se obtienen combustibles gaseosos, líquidos o sólidos, en función de la composición de la biomasa y de las condiciones de operación. Los procesos de pirólisis actualmente más apreciados, porque permiten la producción de combustibles líquidos, son variantes del proceso general que operan con la adición de otros reactivos químicos. 2. COMBUSTIÓN 2.1 INTRODUCCIÓN En este proceso la biomasa se combina con el O 2 del aire para producir calor. a combustión de la biomasa es más compleja que la pirólisis y gasificación puesto que en la combustión, primero la biomasa debe pirolizarse para después sufrir una combustión parcial (gasificación) antes de alcanzar la combustión completa. La reacción global de la combustión de la biomasa puede ser representada por: 9. Página 3

4 CH 1,4 O 0,6 + 1,05 SO 2 + (3,95 N 2 )--->C H (3.95 N 2 ) donde CH 1,4 O 0,6 es la fórmula promedio para la biomasa típica. El nitrógeno está entre paréntesis porque es una porción inerte de aire y no toma parte en la reacción. 2.2 TIPOS DE COMBUSTIÓN En el proceso de combustión el oxígeno del aire se combina con los elementos combustibles, originándose las siguientes reacciones típicas: I) C + O 2 CO 2 + H 1 II) 2 C + O 2 2 CO + H 2 III) 2 CO + O 2 2 CO 2 + H 3 IV) 2 H 2 + O 2 2 H 2 O + H 4 V) S + O 2 SO 2 + H 5 VI) N O2 2 NO 2 (NO x ) + H 6 El nitrógeno del aire y los restantes componentes suelen permanecer inalterados (excepto cuando las temperaturas son muy altas) saliendo acompañando a los gases originados en la combustión (humos). Dependiendo del desplazamiento que experimenten los estados de equilibrio de los procesos de combustión, de los elementos pertenecientes al combustible, se diferencian varios tipos de combustión: A) COMBUSTIÓN COMPLETA: Se produce cuando los estados de equilibrio de los procesos anteriormente indicados están totalmente desplazados hacia la derecha, independientemente de la cantidad de aire (oxígeno) empleado. Esta combustión se consigue cuando se ha suministrado aire suficiente para oxidar a todos los elementos del combustible utilizado. B) COMBUSTIÓN NEUTRA O ESTEQUIOMÉTRICA. Se produce cuando se aporta el oxígeno (o aire) estrictamente necesario para quemar el combustible y se obtiene que el porcentaje de CO 2 es máximo. ΑEs prácticamente imposible su realización por la imperfecta mezcla de aire - combustible. En los hornos actuales no es posible conseguir el 100% de eficacia. por lo que si solo se suministrase el aire estequiométrico no se podría lograr la combustión completa del combustible. C) COMBUSTIÓN INCOMPLETA CON DEFECTO DE AIRE. Se produce cuando se aporta aire en cantidad insuficiente y por lo tanto no se quema todo el hidrógeno y/o todo el carbono hasta su grado máximo de oxidación de CO Página 4

5 D) COMBUSTIÓN CON EXCESO DE AIRE. Se produce cuando se aporta mayor cantidad de aire que en la combustión neutra. El porcentaje de CO 2 disminuye al ser diluido en un mayor caudal de gases. El rendimiento es inferior al de la combustión neutra, por el calentamiento del exceso de aire hasta la temperatura de los gases AIRE MÍNIMO O TEÓRICO: Se define como aire mínimo de combustión al que se precisa, según la estequiometría del proceso, para oxidar totalmente los componentes combustibles contenidos en una unidad de masa del combustible. El aire mínimo necesario, también denominado teórico o estequiométrico, se determinaría a partir del análisis elemental en base seca del combustible utilizado y teniendo en cuenta los procesos de oxidación total de los elementos combustibles. El proceso de cálculo se haría, tomando como base del mismo 100 kg de combustible, de la forma siguiente: Según I, por cada 12 kg de C se precisarán 22,4 Nm 3 de O 2 para su total oxidación, luego para el porcentaje que contiene el combustible serán necesarios : 22,4 Nm 3 O 2 / 12 %C = 1,87 %C Nm 3 O 2 y así sucesivamente. Por consiguiente, para la combustión de 100 kg de combustible, el oxígeno mínimo necesario será la suma del que se precisa para todos los elementos combustibles : (O 2 )m (Nm 3 ) = 1,87 %C + 5,6 %H 2 + 0,7 %S + 1,6 %N 2 Como la composición volúmica del aire seco es del 21% en O 2, el aire seco mínimo necesario será : Am (Nm 3 ) = 100 / 21 (O 2 )m = 4,76 (O 2 )m Am (Nm 3 ) = 8,9 %C + 26,67 %H 2 + 3,33 %S + 7,62 %N 2 Este volumen de aire seco necesario estará referido a condiciones normales y para la combustión de 100 kg de combustible. La presencia de oxígeno en la composición elemental del combustible hará que se reduzca la necesidad de este elemento para la combustión en relación directa a dicha cantidad: (O 2 )'m (Nm 3 ) = (O 2 ) m - (22,4/32) %O 2 = (O 2 ) m - 0,7 %O 2 A'm (Nm 3 ) = Am - 3,33 %O 2 El aire que se emplea en los procesos de combustión es el atmosférico, por lo que además de N 2 y O 2 contiene vapor de agua en forma variable. Para tener en cuenta la humedad del aire 9. Página 5

6 existente en cada momento en la atmósfera, se deberá considerar un factor de corrección que dependerá de la humedad relativa y de la presión de vapor EXCESO DE AIRE DE COMBUSTIÓN: Una combustión económica solo se consigue cuando se oxidan totalmente todos los elementos combustibles, pero esto es imposible lograr con una combustión estequiométrica, sobre todo teniendo en cuenta el corto espacio de tiempo en el que la mezcla de combustible y comburente debe realizarse. Por todo ello, es necesario emplear siempre una cantidad real de aire superior al mínimo de combustión. El exceso de aire, que ha de ser tanto mayor cuanto más imperfectas sean las condiciones de mezcla, se define mediante el "Indice de exceso de aire", también denominado factor o coeficiente de exceso de aire, que se evaluará en la forma: n = A r / Ahm al valor (n-1)100 se le denominará "% exceso aire". La cantidad de exceso de aire para la combustión completa dependerá del combustible, y esencialmente de la forma de operación. Los combustibles gaseosos no suelen superar el 20% de exceso de aire, los combustibles líquidos debido a su peor mezcla pueden precisar más del 30%, mientras que los combustibles solidos suelen requerir más del 40%, no pudiendo asegurarse aún su completa combustión. 2.5 FASES EN LA COMBUSTIÓN El esquema de combustión implica que el material combustible (biomasa) alcance unas temperaturas lo suficientemente altas como para que, en presencia del comburente (aire en exceso u oxígeno), se pueda mantener la reacción. En el transcurso de la misma se pueden distinguir tres fenómenos : - Una fase de evaporación del agua (secado). - Una fase de volatilización a partir de los 200ΕC. - Una fase de formación de gases y combustión de los mismos a partir de los 500ΕC. No obstante, en una unidad de combustión, estas tres etapas están más o menos solapadas y, a nivel global, tienen lugar simultáneamente. Por otro lado, las variables que afectan principalmente al buen funcionamiento de este proceso son: a)- Proporción de oxígeno en el aire de entrada. b)- Temperatura de combustión. c)- Características del combustible. a) Un defecto de oxígeno en la unidad de combustión impide que la reacción sea completa, con la producción de carbón, que perjudica al equipo, y de monóxido de carbono, gas altamente contaminante que obligaría a instalaciones adicionales de descontaminación. Si el oxígeno en 9. Página 6

7 exceso se suministra en forma de aire, es necesario el calentamiento de una masa gaseosa mayor por lo que, generalmente, se utiliza aire enriquecido con oxígeno en las grandes instalaciones industriales. b) La temperatura de combustión es aquella que alcanzan los productos de combustión debido al calor generado en la reacción, que es fuertemente exotérmica, descontando las perdidas debidas a la radiación, y al combustible no quemado o quemado de forma incompleta. Los valores normales se encuentran en el rango de 600 a 1.300ΕC; niveles térmicos inferiores producen un efecto similar en el proceso que el defecto de oxígeno. c) Dentro de las propiedades físicas de la biomasa a tratar destacan su densidad (determinante del tamaño de la unidad de combustión), su granulometría (que afecta a una mejor combustión) y, principalmente, su contenido en humedad. En cuanto a las características químicas del combustible, éste debe tener bajos contenidos en azufre, cloro y flúor (aspecto que cumple satisfactoriamente la biomasa vegetal), ya que en caso contrario, se producirían problemas de corrosión en el equipo de gases altamente contaminantes. 2.6 LA COMBUSTIÓN Y LOS PROBLEMAS AMBIENTALES Un buen control del exceso de aire en la combustión, de tal forma que se reduzca el % de oxígeno en los gases, ayuda a resolver los dos problemas de contaminación química más importantes de la combustión: Α Formación de SO 3 y en consecuencia de ácido sulfúrico. Α Formación de óxidos de nitrógeno: NO x Con los humos de combustión se emiten SO 2, y óxidos de nitrógeno, fundamentalmente NO 2, los cuales se consideran gases contaminantes del medio ambiente, originando el primero la denominada lluvia ácida, que tantos problemas está creando actualmente en el mundo occidental por atacar los bosques y favorecer la desertización del Planeta. En presencia de oxígeno y a altas temperaturas el SO 2, reacciona con él, favorecido por la acción catalítica de algunos compuestos metálicos presentes en el proceso,dando lugar a SO 3. El SO 3 reacciona con parte del vapor de agua existente en los humos y cuando estos gases se enfrían por debajo del punto de rocío condensa ácido sulfúrico diluido sobre las superficies más frías de la caldera o del medio ambiente, dando lugar a un proceso de corrosión acelerado de éstas. En cuanto a los óxidos NO x no crean problemas en los equipos, pero sí crean problemas ambientales. El método para reducir la concentración de NO x en los gases consiste en reducir el exceso de aire y utilizar quemadores de alta eficiencia. 9. Página 7

8 2.7 - EQUIPOS DE COMBUSTIÓN Existen muchos tipos de equipos de combustión disponibles comercialmente, que sólo difieren en el diseño de las cámaras de combustión (hornos), temperatura de operación y mecanismos de transmisión de calor. Por la sencillez del proceso, las innovaciones en el campo de la combustión tienen su mayor virtualidad, no en el proceso en si, como es lógico, sino en los equipos y nuevas tecnologías que permitan la obtención directa de electricidad o de vapor, o la conjunta de ambos, adecuando los equipos a los objetivos y a las materias primas disponibles. En el caso de la biomasa, las dificultades de su empleo se presentan en el almacenamiento y en la automatización de la carga. Por otra parte, los problemas más difíciles de resolver son los de producción de alquitranes y el bloqueo que tiene lugar en parte del equipo por aglomeración de cenizas en fusión. En general, en un equipo completo de combustión clásico, se pueden diferenciar las siguientes partes: SISTEMA DE ALIMENTACIÓN DE BIOMASA - SISTEMAS POR GRAVEDAD - Se trata de un método muy rudimentario y que ocasiona graves problemas por atascos y escasa uniformidad en la dosificación. Para evitar esto, se implementan con dosificadores de tipo sinfín o scrappers de velocidad regulable, que permiten homogeneizar el flujo másico y controlar los caudales alimentados. SISTEMAS DE LANZADERA - La alimentación se realiza por cargas, el residuo se concentra en un receptáculo que, accionado mecánicamente, impulsa el combustible hasta el interior del hogar de combustión. De esta manera, se consigue un mayor rendimiento ya que parte del producto (especialmente las fracciones más finas arden en el aire y el resto se esparce por la superficie de la parrilla. SISTEMAS DE INYECCIÓN -Especialmente concebidos para la combustión de serrines y polvo. Se genera un flujo de aire a presión que arrastra el combustible hasta el interior del hogar, produciéndose la combustión prácticamente completa en el aire, por lo que los rendimientos son muy elevados y el volumen de inquemados se reduce notablemente. PARRILLA - Es la superficie donde se deposita el combustible y, por tanto, donde se realiza la mayor parte de la combustión. Existen sistemas de PARRILLA FIJA donde el combustible no sufre movimiento alguno y sistemas de PARRILLA MÓVIL, en los que la biomasa avanza al tiempo que arde. Además, existen sistemas de PARRILLA SEMIMÓVIL que es un tipo de parrilla escalonada cuyas piezas pueden girar sobre su eje y vierten el combustible a los niveles 9. Página 8

9 siguientes, lo cual favorece la disgregación de los inquemados y una combustión más viva, con lo que se reduce el volumen de cenizas e inquemados generados. HOGAR: Es el receptáculo donde se produce la cesión de calor generado en la combustión a los sistemas de evacuación del mismo. Estos pueden ser ACUOTUBULARES Y PIROTUBULARES o de ACEITE TÉRMICO, en función de que la evacuación del calor se realice mediante flujo de agua, aire o aceite. SISTEMAS DE LIMPIEZA DE GASES- Los gases producidos en la combustión de productos lignocelulósicos son químicamente"limpios" ya que las cantidades de óxidos de azufre y nitrógeno producidos son mínimas. Sin embargo, los gases de salida suelen contener partículas en suspensión, cenizas volantes e inquemados, que es conveniente eliminar para lo cual se suelen utilizar PRECIPITADORES CICLÓNICOS que actúan por gravedad, FILTROS DE MANGAS y PRECIPITADORES ELECTROSTÁTICOS, que generan una carga eléctrica en las partículas en suspensión, de forma que éstas son atraídas hacia una superficie con polaridad inversa, quedando atrapadas en la misma desde donde son evacuadas por vibración. SISTEMAS DE ELIMINACIÓN DE CENIZAS- El contenido en cenizas de la biomasa lignocelulósica se sitúa en valores del orden del 0.5 al 3% respecto al peso total; sin embargo, las cortezas de coníferas pueden alcanzar valores de hasta un 5-7%, debido a su propia naturaleza e incluso mayores si presentan aportes minerales(piedras, arena, barro). Durante la combustión se generan volúmenes de cenizas e inquemados que pueden llegar a duplicar estos valores. Las cenizas tienen un elevado contenido en sílice que funde a temperaturas del orden de C, lo cual produce costras en las paredes de las calderas, por lo que la transmisión de calor se reduce notablemente y consecuentemente, los rendimientos obtenidos. Así mismo, se deterioran las superficies y pueden llegar a producirse roturas, fisuras e incluso explosiones. Por estos motivos, es recomendable trabajar con temperaturas inferiores a los 1500 C y evacuar las cenizas producidas para lo cual los combustores están dotados de SINFINES EXTRACTORES O SISTEMAS DE CADENAS O CINTA que extraen las cenizas e inquemados fuera del sistema. Estos residuos de la combustión pueden utilizarse como fertilizante forestal debido al su elevado contenido en elementos y oligoelementos minerales. SISTEMAS DE RECUPERACIÓN DE CALOR - Los gases de escape contienen una gran cantidad de calor sensible y mediante INTERCAMBIADORES se aprovecha parte de esta energía térmica para calentar aire que se utiliza en la combustión o en otros procesos que requieren un flujo térmico. Los rendimientos obtenidos en sistemas de combustión convencionales, en general, son muy variables y dependen, fundamentalmente, del equipo de combustión empleado y del contenido en humedad, granulometría y naturaleza de la biomasa empleada, etc. 9. Página 9

10 3. COMBUSTIÓN LIMPIA: LECHO FLUIDIZADO La Tecnología de Combustión en Lecho Fluidizado (CLF) consiste en desarrollar la combustión en el seno de una masa en suspensión de: partículas de combustible, cenizas del combustible y en algunos casos un inerte o adsorbente (caliza o dolomita); los cuales son fluidizados por una corriente de aire de combustión ascensional. 3.1 EL PROCESO DE COMBUSTIÓN EN LECHO FLUIDO Supongamos un dispositivo que permite pasar aire en sentido ascendente a través de un lecho de partículas sólidas, contenidas en un recipiente cilíndrico con una base porosa, tal como se muestra en la figura. Cuando la velocidad del aire es baja, este pasará a través de la masa de partículas sin dar lugar a ninguna distorsión en las mismas (A: " lecho fijo estático"). Si se aumenta la velocidad del aire, llegara un momento en que la fuerza impulsora del aire sea próxima a la fuerza de la gravedad que mantiene juntas a las partículas en el fondo del cilindro, momento en el que comienzan éstas a moverse y se observa un aumento de la porosidad en el lecho. Al aumentar aún más la velocidad del aire, llega un momento en el que las partículas individuales se ven forzadas a un movimiento hacia arriba, viéndose suspendidas en la corriente de aire y originando el denominado "lecho suspendido" (B). Un aumento posterior de la velocidad del aire originará una expansión tal del lecho, que permitirá el movimiento de las partículas en su interior, dando lugar al proceso de fluidización (C: "lecho fluidizado"). 3.2 RETENCIÓN DE AZUFRE Por razones de protección del medio ambiente es deseable eliminar el dióxido de azufre formado del azufre del carbón antes de lanzar los gases a la atmósfera. Los lechos fluidos ofrecen la posibilidad de eliminar el dióxido de azufre durante la combustión con un comparativamente pequeño coste extra, añadiendo caliza o dolomita al lecho. Estos retienen el azufre liberado formando sulfato cálcico que puede ser sacado del lecho con las cenizas. A presión atmosférica es preferible utilizar caliza pues se necesita menos cantidad de material. A altas presiones la caliza no reacciona y se emplea dolomita. En este caso, la calcinación del magnesio abre la estructura porosa de forma que la reactividad de la piedra es alta y la sulfatación no se limita a la superficie exterior de la partícula. En la mayor parte de los lechos fluidos que incorporan retención de azufre, la caliza o dolomita es usada en "un sólo paso" de forma que la piedra calcinada y parcialmente sulfatada es desechada después de sacarla del sistema de combustión. De acuerdo con reducir el impacto ambiental, de obtener y deshacerse de los materiales aceptores y también de ahorrar sus costes 9. Página 10

11 derivados se han propuesto varios sistemas para regenerar la piedra gastada, pero ninguno se ha llevado a cabo en gran escala COMPOSICIÓN DEL LECHO. En una primera aproximación la "materia mineral" presente en el carbón puede ser considerada como inerte en la combustión. Sin embargo, algunos cambios químicos tienen lugar y normalmente hay una pérdida de peso. Por ejemplo, el agua de la cristalización es eliminada y los carbonatos y sulfatos se descomponen para formar óxidos. Al residuo después de estos cambios se le denomina ceniza para distinguirlo de la "materia mineral" original. Los componentes del lecho son: a) carbón, sumando menos de 1% a un 5%. b) caliza o dolomita c) cenizas d) aditivo inerte (arena) VENTAJAS E INCONVENIENTES DE LA COMBUSTIÓN EN LECHO FLUIDO I. VENTAJAS DE LA COMBUSTIÓN EN LECHO FLUIDO. CLF 1) Desulfuración. 2) Temperatura uniforme. 3) Alta difusividad del aire de combustión. 4) Diversidad de combustibles. 5) Comportamiento similar a un fluido. 6) Alta transferencia de calor. 7) No formación de escorias. 8) Menor temperatura de rocío. 9) Menor exceso de aire de combustión. 10) Mayores aplicaciones de los subproductos de combustión. 11) Menor emisión de gases nitrosos. 12) Fácil variación de la carga de combustible. 13) Utilización de un inerte. 14) Mayor rendimiento. 15) Menores pérdidas por corrosión. II. INCONVENIENTES DE LA CLF 1) Abrasión. 2) Necesidad de ciclones. 3) Complejidad del sistema de alimentación. 4) Adecuación previa del combustible. 5) Mayor presión del aire de combustión. 6) Dificultades de extrapolación. 9. Página 11

12 3.5. CLASIFICACIÓN DE LOS HOGARES DE LECHO FLUIDO. Los hogares de lecho fluido se pueden clasificar según dos características: a) Según la velocidad de fluidificación : hogares de lecho burbujeante y de lecho circulante. b) Según la presión del hogar : hogares de lecho atmosférico y de lecho a presión. - Sistema burbujeante. Este sistema es el más flexible en cuanto a la variedad de combustible que admite y a las características físicas del mismo, esto conlleva que sea también el de menor rendimiento térmico. A veces, se recirculan las cenizas para aumentar la eficacia de quemado del combustible. Este sistema se usa cuando el combustible es difícil o costoso de moler, sino, se tiende a usar cada vez más el sistema circulante. - Sistema circulante. En él, se produce un arrastre importante del material del lecho junto con los productos de combustión, como consecuencia de la alta velocidad de fluidificación, que es de 4 a 8 m/s. El material arrastrado se recoge en un ciclón u otro sistema mecánico y se recircula al hogar, mediante una válvula no mecánica, lo que aumenta el rendimiento de la combustión y de retención de SO 2. Se utilizan para potencias comprendidas entre 40 y 400 MW. En estas dos clases de lechos como vemos pueden darse dos versiones: a presión atmosférica o a presiones superiores. - Sistemas a presión. Se hallan sometidos a presión superior a la atmosférica ( de 5 a 20 atm ). Esto se consigue haciendo que el generador de vapor este contenido en un recipiente cilíndrico a presión. La alimentación de combustible y absorbente se realiza con aire a presión o bombeando pasta de combustible. Mediante la presión aplicada a la cámara de combustión, se alcanza una reducción drástica del volumen de caldera necesario y se obtiene por tanto las ventajas inherentes desde el punto de vista de la técnica de la combustión. La caldera puede ser del orden de la mitad de la que se usa en un lecho atmosférico de igual potencia lo que reduce su coste. Este tipo de hogar se llama también combustor y se aplica en el ciclo de una turbina de gas que opere con combustible sólido. Este tipo de lecho se alimenta con combustibles sólidos con un tamaño de grano hasta 5 mm. La temperatura en el lecho se regula por medio del flujo de combustible, normalmente a 850 C. La potencia se regula en las calderas a presión mediante la modificación del volumen del lecho y de la temperatura del mismo. Básicamente, el aire de combustión se comprime antes de ser inyectado en el lecho. Los gases calientes al abandonar el combustor se expansionan en la turbina, empleándose parte de su energía en la compresión del aire de alimentación y parte, para producir energía en un alternador. Esta tecnología se está usando en España, en la planta de Escatrón (Teruel). 9. Página 12

13 4. GASIFICACIÓN 4.1. GENERALIDADES Bajo la denominación de "gasificación" se recogen todos aquellos procesos que llevan implícita una combustión en condiciones de defecto de oxígeno, con producción de monóxido y dióxido de carbono, hidrógeno y metano, en proporciones diversas según la composición de la materia prima y las condiciones del proceso. La temperatura de operación es un factor importante en estos procesos. Para obtener un buen rendimiento de la mezcla gaseosa resultante (contenidos altos en hidrógeno y monóxido de carbono) es necesaria una temperatura mínima de 700 a 800ΕC. Con objeto de evitar problemas técnicos debidos a la fusión y la aglomeración de cenizas se impone una temperatura máxima, trabajándose generalmente entre 800 y 1500ΕC. Estas temperaturas permiten desarrollar las tres fases similares a las de la combustión, limitándose la cantidad de comburente a un 10-50% del teóricamente necesario para una combustión completa. La calefacción del reactor se realiza normalmente mediante la combustión del gas producido, aún cuando se están desarrollando otros métodos como la utilización del calor de un horno solar o el calentamiento mediante una arco voltaico. 4.2 CLASIFICACIÓN La gasificación de la biomasa puede ser clasificada atendiendo a los siguientes criterios: -Agente gasificante: Aire, oxígeno, vapor de agua, C02, H2 -Forma de suministrar el calor: Método directo o indirecto -Tipo de reactor: Lecho móvil en contracorriente o en corriente paralela. Lecho fluidizado. Transporte neumático, sistemas combinados o circulantes. -Presión y temperatura del reactor. -Forma de separar las cenizas. Atendiendo al agente gasificante tenemos: - GASIFICACIÓN CON AIRE. El proceso de gasificación con aire, es el que, a nuestro juicio, presenta un mayor interés económico y social. En este proceso, el oxígeno del aire quema parcialmente el residuo carbonoso procedente de la pirólisis (proceso simultáneo al de gasificación), y se genera el calor necesario para el proceso. Al no necesitar fuente de calor externa, este proceso permite con una bajo costo el aprovechamiento local en diversos pueblos, granjas, comarcas o cooperativas, de diversos residuos agrícolas y forestales mediante su conversión termoquímica en gases de bajo contenido energético. Existen sistemas y procesos de gasificación con aire en desarrollo o ya disponibles comercialmente, que aprovechan los más variados tipos de biomasa en función del país donde se han implantado. por otra parte, las tecnologías de gasificación y purificación de gases son muy 9. Página 13

14 diversas dependiendo fundamentalmente de la aplicación posterior del gas. La evaluación y comparación de estos sistemas o procesos no es sencilla, debido a los numerosos factores a tener en cuenta y al hecho de que algunos de ellos están diseñados para una única aplicación, no pudiéndose comparar para otras aplicaciones. El aire se introduce principalmente para aporte de calor mediante la combustión de parte del residuo carbonoso. El producto a obtener es un gas combustible de bajo contenido energético (inferior a 6 MJ/Nm3). Los reactores más utilizados son los de lecho móvil en contracorriente (ó updraft) o en corriente paralela (ó downdraft) y los de lecho fluidizado. Este gas puede emplearse como combustible en quemadores de calderas o turbinas de gas, o en aparatos de combustión interna. a) En la gasificación en lecho móvil en contracorriente el calor se genera en la parte inferior del lecho por donde se introduce el aire. Se forman perfiles de temperatura muy acusados, lo que hace que el material biomásico pase por regiones que están a muy distintas temperaturas y los procesos implicados (secado, pirólisis, oxidación) tengan lugar gradualmente. Su simplicidad y posibilidad de procesar biomasa de hasta un 50% de humedad, hizo que este tipo de reactor fuese muy utilizado. Su capacidad para procesar biomasa oscila entre 500 y 2000 kg/h. Este tipo de gasificador, updraft, produce del 5% al 20% de productos alquitranados, por lo que no es recomendable utilizarlo directamente para el funcionamiento de motores, siendo adecuado para su combustión en quemadores. b)en gasificación en lecho móvil en corrientes paralelas el aire es introducido dentro del lecho de biomasa de forma que los flujos de gas y del aire son básicamente descendentes. Los productos líquidos y gaseosos formados en la pirólisis son obligados a pasar a través de una zona más caliente que craquea los alquitranes, obteniéndose gases con muy poco contenido en estos productos, menor del 1%. Además de las tres regiones (secado, pirólisis y oxidación) mencionadas en el gasificador de L.móvil en contracorrientes, aquí presenta una cuarta región (reducción) en el que tienen lugar reacciones con vapor de H20 y C02 que permiten obtener gases con mayor contenido energético que los del gasificador en contracorriente. Estos reactores son adecuados para procesar pequeñas capacidades ( Kg biomasa/h), admite un contenido en humedad del 30% C)Gasificación en lecho fluidizado. Debido al flujo de mezcla perfecta del sólido, no se forman gradientes de temperatura. La pirólisis en un lecho fluidizado se efectúa a una velocidad de calentamiento alta lo que disminuye la producción de alquitrán. Asimismo, la isotermicidad del lecho fluidizado permite un mayor control de temperatura. 9. Página 14

15 Son más adecuados para capacidades importantes (superior a 600 Kg biomasa/h). Los sólidos a procesar deben ser de tamaño inferior a 1 cm y su contenido en humedad inferior también al 50%. Otros tipos de gasificadores son: Reactor de flujo ascendente (Entrained bed), reactor de flujo cruzado. - GASIFICACIÓN CON OXÍGENO Y/O VAPOR DE AGUA. Se utiliza para obtención de gas de medio contenido energético (10-20 MJ/Nm') o de gas de síntesis. Es un gas de mayor calidad al no estar diluido con nitrógeno. El lecho fluidizado es el más apropiado para la gasificación de biomasa con aire o vapor de agua. Sin embargo, no se pueden utilizar con todos los tipos de residuos agrícolas y forestales ya que el tamaño y la forma de éstos pueden limitar su uso. El tamaño debe ser inferior a l cm, pudiendo ocasionar un aumento en el coste de trituración del residuo. Este factor puede solucionarse añadiendo un segundo sólido inerte (arena, alúmina) que ayude a fluidizar la biomasa. - GASIFICACIÓN CON H2 Se produce un gas con alto contenido energético (superior a 30 MJ/Nm3) que por tener altos porcentajes de metano y olefinas, puede utilizarse como sustituto el Gas Natural. Sometiendo a la biomasa a un proceso termoquímico podemos producir: 1.- Gas de bajo contenido energético inferior a 5 MJ/Nm 3, cuya aplicación más común es como combustible gaseoso. Los gases pueden quemarse directamente o en motores de combustión interna (turbinas de gas y motores de pistón). Para combustión directa permite el contenido de alquitranes. 2.- Obtención de gas de medio poder calorifico, principalmente Gas de síntesis para producción de metanol. - GASIFICACIÓN UTILIZANDO CATALIZADORES Las razones que hacen atrayentes el empleo de catalizadores son: - Alto incremento de las reacciones de conversión dadas. - Temperaturas de reacción más bajas, mayores eficacias. - Reduce el contenido de metano en el gas de síntesis. - Permite obtener una composición de producto adecuada para una aplicación particular tales como CH4, H2, CH3OH, NH3. 9. Página 15

16 LICUEFACIÓN Es un proceso termoquímico para la obtención de combustibles líquidos a bajas temperaturas y altas presiones con una presión parcial de hidrógeno alta y también con catalizadores para mejorar la reacción y/o provocar la selectividad del proceso. EL producto obtenido es un liquido de mayor calidad que el obtenido mediante el proceso de pirólisis en cuanto a su poder calorifico (35-40 MJ/Kg) y a su menor contenido en oxígeno (< 15%) pero presenta una serie de desventajas: trabajar a muy altas presiones, problemas en el bombeo de la alimentación a esas presiones, la utilización de hidrógeno y el coste elevado al ser un proceso presurizado. Los combustibles líquidos ofrecen varias ventajas sobre la biomasa como tal, la más importante es su elevada densidad energética, además de su mayor economía al ser transportado y estabilidad en su almacenaje. 4.3 TIPOS DE GASIFICADORES Los tipos de reactores (gasificadores) que pueden ser utilizados en la gasificación de biomasas son los de lecho móvil (en contracorriente y corrientes paralelas), de lecho fluidizado y de transporte. Cada uno de estos reactores presenta una serie de ventajas e inconvenientes, lo que hace que su elección dependa de varios factores.los principales criterios de elección son el tamaño y la densidad del residuo biomásico a procesar, la capacidad del procesamiento y la calidad deseada para el producto gaseoso a obtener. En la Tabla I se muestran algunas características de estos reactores. En la Figura se muestran asimismo los perfiles de temperatura y de conversión típicos en estos gasificadores para para el caso de gasificación con aire. Los gasificadores más utilizados son los de lecho móvil y fluidizado. Los reactores de lecho móvil permiten utilizar un amplio intervalo de tamaños de sólidos, lo que les convierte en adecuados para la cáscara de almendra, ramón de olivo, astillas, maíz,... No son adecuados para la gasificación de residuos de baja densidad (pajas de cereales, serrín..) debido a la formación de canales preferenciales en el lecho, con las consiguientes zonas muertas. Aunque si previamente estos residuos fueran densificados en pellets o briquetas sí serían adecuados para su procesado en lechos móviles. Para lograr una buena fluidización el tamaño del residuo debe ser inferior a 2 cm, lo que hace que normalmente se necesaria una trituración previa con el consiguiente costo. Para un mismo volumen de reactor, un lecho fluidizado permite procesar una mayor cantidad de sólido que un lecho móvil. En general, las capacidades de procesamiento más adecuadas son de y Kg/h para el lecho móvil y fluidizado respectivamente. Es importante resaltar que en un lecho móvil la pirólisis tiene lugar en una zona de relativamente baja temperatura ( ΕC), por lo que se forman muchos productos líquidos, principalmente alquitranes. Si se opera en flujo en contracorriente, estos líquidos son arrastrados por el gas hacia zonas de menor temperatura y fuera del gasificador. En consecuencia el gas obtenido contiene mucho alquitrán y polvo, por lo que es necesaria su purificación antes de ser utilizado como combustible en motores de combustión interna. Sin embargo puede tener aplicaciones directas 9. Página 16

17 en el secado de materiales y en generación de vapor en calderas modificadas. Este inconveniente se evita utilizando un reactor de flujo en paralelo. En este caso el flujo descendente arrastra los alquitranes procedentes de la pirólisis hacia la zona de oxidación que se encuentra a elevada temperatura ( ΕC),donde se consigue su craqueo y/o descomposición a gases. Con el flujo en corrientes paralelas se presenta una cuarta zona en el reactor (zona de reducción) que permite obtener mayores cantidades de CO y CH4 en los gases producto aumentando su contenido energético. Al ser un gas limpio y de alta calidad, dicho gas puede ser utilizada directamente (debido a su alta temperatura de salida) en quemadores de calderas y turbinas de gas, o, si se enfría previamente, en motores de combustión interna. En un lecho fluidizado, y debido al previsible flujo de mezcla perfecta del sólido existen gradientes espaciales de temperatura. Esto hace que el proceso de pirólisis tenga lugar a alta temperatura (800ΕC) y a alta velocidad de calentamiento del sólido, evitando la formación de productos líquidos. Asimismo, favorece el de control de temperaturas, pudiéndose conseguir la distribución de productos deseada y obtener un gas de mayor contenido energético al conseguirse una mayor cantidad de CO, H2 y principalmente CH4. Utilizando un gasificador de lecho fluidizado se puede obtener un gas a alta temperatura libre de alquitranes, controlando incluso la composición de los gases a obtener. Por ello, se pueden aplicar estos gases a los casos anteriores siendo además el gasificador más indicado para la obtención de gas de síntesis (CO/H2). El problema que presentan estos gasificadores es la dificultad de fluidizar la biomasa, generalmente implica la adición de otro sólido coadyuvante de la fluidización. La gran diferencia de tamaño, densidad y forma de ambos sólidos puede originar una fuerte segregación en el lecho, lo cual aleja el flujo del sólido del de mezcla y se pueden producir perfiles de temperatura en el gasificador, con los consiguientes inconvenientes que de ellos se derivan. 4.4 APLICACIONES citar: La combustión posterior de los gases puede tener aplicaciones entre las que se pueden a) Producción de calor para usos industriales. El sistema constaría fundamentalmente de gasificador y quemador. El gas puede sustituir a otros combustibles convencionales ( gas-oil, fuel) y sería un combustible muy limpio y sin problemas de contaminación. b) Producción de electricidad en zonas aisladas. El sistema constaría de gasificador y grupo electrógeno diesel, y se podrían aprovechar " in situ" residuos forestales fundamentalmente. c) Producción de calor para el secado de granos, como por ejemplo de maíz, aprovechando el zuro e incluso los tallos. d) Producción de vapor de agua. El sistema constaría de gasificador y caldera. 9. Página 17

18 e) Producción de electricidad y/o potencia para el bombeo de agua de granjas. 4.5 TECNOLOGÍAS DE LIMPIEZA DEL GAS En muchos casos, existe la necesidad de eliminar los alquitranes y partículas sólidas que acompañan al gas obtenido en la gasificación hasta unos niveles aceptables. Suele ser aconsejable la eliminación por separado de las partículas sólidas y del alquitrán con objeto de evitar la formación de lodos y barros que ensuciarían los aparatos y tuberías, provocando atascos. Ahora bien, esta eliminación por separado sólo puede realizarse a altas temperaturas. Para aquellas temperaturas en que los alquitranes y aceites condensan, su eliminación no puede desligarse de las de las partículas sólidas y se recogen conjuntamente. Los alquitranes pueden presentarse en el gas de dos formas: a) Gotas líquidas inmersas en el gas, como en el caso de gasificadores de lecho móvil en contracorriente, donde la temperatura de salida del gas es baja. b) En fase vapor, como en el caso de gasificadores de lecho fluidizado y lecho móvil en corrientes paralelas, donde la temperatura de salida del gas es alta. Los separadores más usados son los ciclones, aunque para una rigurosa eliminación se deben emplear precipitadores electrostáticos y diversos tipos de filtros GASIFICADOR DE LECHO MÓVIL EN CORRIENTES DESCENDIENTES tipo de gasificador cuya tecnología esta más desarrollada en la actualidad. LOS PRINCIPALES REQUERIMIENTOS EN LA ELECCIÓN DE UN GASIFICADOR DE BIOMASA SON: a) El gas producido deberá estar libre de alquitrán, polvo y cenizas. b) Las pérdidas de energía deben ser relativamente bajas. c) El modo de operación será simple y adaptable a diferentes tipos de alimentación. d) Debe ser de simple construcción y que permita la eliminación de las cenizas. e) Para evitar puntos fríos en la zona de oxidación, por donde pudieran "pasar" alquitranes sin craquearse, deben elegirse adecuadamente la velocidad del medio gasificante y la geometría de esta zona del gasificador. f) El tiempo de residencia de la biomasa en la zona de pirólisis debe ser suficiente para conseguir la máxima volatilización posible. g) Elección de los materiales de construcción para prever el efecto de altas temperaturas, corrosión, abrasión, etc... h) El movimiento de la biomasa y los gases. Deben ser estacionarios, sin taponamientos ni zonas muertas. 9. Página 18

19 Tabla I. Requerimientos de la biomasa para su aprovechamiento en lecho móvil en corrientes paralelas Tipo de biomasa Tamaño PREFERIBLE ACEPTABLE INADECUADA Maderas duras y no resinosas Bloques, briquetas de 8 x 4 cm Astillas, trozos gruesos Biomasas con corteza y tierra Serrín, pequeñas ramas, paja,... Humedad Secado en horno Secada al aire Madera verde Tabla II.CARACTERÍSTICAS DE LOS DIVERSOS GASIFICADORES Tipo de reactor Lecho móvil lecho móvil lecho fluidizado transporte Tamaño de partículas adecuado (mm) Estado de las cenizas eliminadas Presión de trabajo (atm) Capacidad de procesamiento (kg/h) sólido o líquido sólido sólido líquido Modo de operación contracorriente corrientes paralelas - corrientes paralelas 5.PIRÓLISIS 5.1 DEFINICIÓN El proceso de pirólisis consiste en la descomposición de la materia orgánica por la acción del calor y en ausencia de oxígeno. La descomposición térmica de estos materiales biomásicos se produce a través de una serie compleja de reacciones químicas, además de procesos de transferencia de masa y calor, lo que hace difícil predecir el transcurso de la pirólisis, puesto que influyen una serie de variables como son las condiciones de operación o el tipo de biomasa empleado. La pirólisis es el proceso inicial al cual se encuentra sometido el residuo previamente a su combustión o su gasificación. Aunque la descomposición térmica de la materia orgánica es muy compleja, se pueden 9. Página 19

20 distinguir a lo largo del proceso varias etapas: - Hasta los 200ΕC se produce una pérdida de agua y de otros productos volátiles. - Entre los 200 y los 250ΕC los constituyentes menos estables de la biomasa se descomponen con desprendimiento de agua y óxidos de carbono, formándose hidrocarburos líquidos oxigenados (alcoholes y ácidos). - Hacia los 275ΕC se genera la mayor parte de los hidrocarburos líquidos, reacción que, al ser exotérmica, recalienta la masa hasta ΕC. - Por encima de los 300ΕC comienza la formación de productos carbonosos de alto peso molecular (alquitranes y coque). En resumen, la pirólisis en sí comienza a los 275Ε C y es prácticamente completa a los 450ΕC, aunque pueda producirse la ruptura de algunas moléculas de los productos formados (craqueo) a temperaturas superiores. La naturaleza y composición de los productos finales dependen de las propiedades de la biomasa tratada, de la temperatura y de la presión de operación, y de los tiempos de retención del material en el reactor. Las materias primas que se investigan actualmente para desarrollar esta técnica son, esencialmente, los subproductos agrícolas y forestales y los residuos sólidos urbanos. Hay que destacar que la pirólisis puede llevarse a cabo dentro de unos intervalos de temperatura y tiempo muy variables, cuya adecuada elección depende del objeto pretendido y de la naturaleza de la materia prima, en especial de su contenido en humedad y en carbono. A medida que aumenta la temperatura de pirólisis, se incrementa la proporción de gases producidos y disminuye ls de combustibles líquidos y sólidos. El poder calorífico del gas de pirólisis oscila entre 3,8 y 15,9 MJ/m3. Estos valores pueden aumentarse hasta 16,7-20,9 MJ/m3 mediante una variante del proceso denominada pirólisis flash. En definitiva, la pirólisis parece ser un buen método para la obtención de energía a partir de biomasa seca Y, quizá, el mejor para convertir los residuos sólidos urbanos en compuestos de interés económico. 5.2 CLASIFICACIÓN DE LA PIRÓLISIS - Pirólisis a temperatura y velocidad de calentamiento bajas. - Pirólisis a temperatura y velocidad de calentamiento altas. - Pirólisis especiales..al vacío para obtener mayores rendimientos en líquidos..pirólisis flash maximiza los alquitranes y aceites a expensas del semicoque y gases,(> 2C/s) de velocidad de calentamiento, temperaturas moderadas de ΕC y tiempos 9. Página 20

21 de residencia inferiores a 20 s..pirólisis Fast (105ΕC/s) la velocidad de calentamiento, temperaturas superiores a 600ΕC y tiempos de residencia inferiores a 0.5 s, maximiza la producción de gases de alta calidad, sobre todo por su alto contenido en olefinas. 5.3 TIPOS DE PRODUCTOS: 1. Gases.- Su composición es CO, H2, CH4, C02 y pequeñas cantidades de hidrocarburos ligeros: etileno, acetileno, etano, etc. 2. Líquidos.- El liquido formado en la pirólisis es un producto con una compleja composición química: acético, cetonas, vapores alquitranados que a la temperatura de pirólisis son gases pero que condensan para formar unas finas gotas alquitranadas, etc. 3. Sólidos.- El producto sólido es un residuo carbonoso llamado semicoque (char) que suele ser empleado como combustible o para obtener carbón activo. La composición y cantidad de los productos obtenidos en el proceso de pirólisis están influenciados por el tipo de residuo, del reactor empleado, temperatura, tiempo de residencia del sólido y su velocidad de calentamiento. Pirólisis a temperatura y velocidad de calentamiento bajas es utilizada para la producción de carbón vegetal. Estos procesos reciben el nombre de carbonización. Los rendimientos generados de la carbonización de la biomasa suelen variar dentro de los siguientes márgenes. Gas : 15 a 17% L. piroleñosos: 43 a 51% Carbón vegetal: 30 a 47% El gas se utiliza para suministrar calor al horno o bien para secar la biomasa previamente a su carbonización. Los líquidos piroleñosos son sucesivamente destilados para separar primero las fracciones ligeras y obtener, por ejemplo, metanol, acetona, etc. Mediante destilación extractiva de las fracciones pesadas pueden separarse los ácidos acético, fórmico, etc. Otros productos enormemente interesantes en la actualidad con un gran mercado son los aromas alimenticios y productos para perfumería y farmacia. En la actualidad, debido al aumento en la demanda de carbón vegetal para barbacoas o en la industria química como carbón activo ha habido un incremento en la utilización de estos procesos. Los factores influyentes en el rendimiento y calidad del carbón vegetal son: las propiedades físicas y composición del material, la temperatura de operación y el proceso utilizado: hornos industriales o procesos rudimentarios. 9. Página 21

22 Entre las propiedades físicas está la humedad; el material biomásico debe estar completamente seco en el proceso de carbonización, un aumento de humedad significa un aumento en el consumo de calor para vaporizar dicha humedad con lo que disminuye la eficacia del proceso, además de una mayor fragilidad en el carbón vegetal, debido a las roturas producidas por el vapor que escapa de la madera. Es aconsejable que el material biomásico tenga un contenido en humedad próximo al 10%. La densidad del sólido influye en la densidad del carbón vegetal, los materiales más apropiados para su conversión a carbón vegetal son los residuos forestales. La temperatura influye enormemente en el rendimiento y calidad del carbón vegetal. Un aumento de la temperatura ocasiona una disminución del rendimiento pero una mayor calidad del producto, pero también proporciona una menor densidad del carbón y de su contenido en materia volátil y un aumento en cenizas. De un modo general se puede considerar que las condiciones típicas de carbonización son 400ΕC y una velocidad de calentamiento baja para evitar que se produzcan reacciones de craqueo de los productos intermedios hacia gases. En Europa existen pocas empresas dedicadas a la producción industrial de carbón vegetal, es decir, de una forma no artesanal cuyos hornos no producen un carbón vegetal que cumpla los requisitos de calidad que exigen ciertos países como Francia o Bélgica. En Francia tenemos, por ejemplo, Charbonnage, Pillard, en Alemania Degusa, Chemliron Carbón, Lurgi, en Bélgica, Lambiotte. La pirólisis se ha estado practicando durante siglos para la producción de carbón vegetal. Más recientemente se han ido desarrollando cambios importantes para variar las proporciones de gas, líquido y sólido. La producción de combustibles líquidos ha adquirido un gran interés tanto en Europa como en Estados Unidos por su alta densidad energética y por su transformación en hidrocarburos de similares características a los de la gasolina. Los líquidos obtenidos en la pirólisis de la biomasa están compuestos de una mezcla compleja de hidrocarburos muy oxigenados (un 40% ). Tiene un contenido en agua que depende de la humedad original y los productos de reacción. El agua es difícil de eliminar, mediante evaporación o destilación a una temperatura normal de 100ΕC puede causar auténticos cambios físicos y químicos en el líquido de pirólisis. Tienen un ph muy bajo debido a su contenido en ácidos orgánicos que le dan un carácter corrosivo. Dicha característica debe tenerse en cuenta a la hora de manipularlo o almacenarlo, un acero normal no es aconsejable utilizar para conducciones o almacenaje, materiales como polipropileno resuelven estos posibles problemas de corrosión. Varias experiencias han demostrado que mediante pirólisis fast se pueden obtener altas 9. Página 22