CAPÍTULO 3 EL VAPOR COMO MEDIO DE CALENTAMIENTO DE CRUDO

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1 CAPÍTULO 3 EL VAPOR COMO MEDIO DE CALENTAMIENTO DE CRUDO En este capítulo se presentan aspectos relacionados con el uso del vapor de agua como medio de calentamiento en operaciones de extracción térmica de crudo. Se comienza describiendo la naturaleza del vapor de agua y sus propiedades termodinámicas, haciendo énfasis en el comportamiento de fases, el concepto de calidad de vapor, el cálculo de las densidades de líquido y vapor en estado de saturación y el concepto de entalpía como una medida del contenido calórico del vapor. Se introduce el uso de tablas de vapor y ecuaciones de estado como herramientas para estimar propiedades termodinámicas del vapor, así como también el uso de formulaciones matemáticas para el cálculo de otras propiedades como la conductividad térmica y la viscosidad. Seguidamente, se describen los sistemas de generación y distribución de vapor de uso común en campos petroleros y luego, se presentan las teorías y procedimientos básicos para determinar cambios de estado y pérdidas de calor, tanto en líneas de vapor en superficie como en pozos para inyección de vapor. Por último, se explica la importancia que tiene la calidad del vapor para los procesos de extracción térmica. Este capítulo pretende servir como punto de referencia para Ingenieros y Técnicos que necesiten entender el comportamiento del vapor de agua, predecir sus propiedades termodinámicas y realizar cálculos para diseñar y evaluar el proceso de transporte de vapor desde las plantas generadoras, pasando por las líneas de superficie y pozos para inyección de vapor, hasta llegar a la formación objetivo. Se incluyen recomendaciones acerca de las ecuaciones, algoritmos de cálculo y métodos de análisis numérico que se pueden implementar para modelar los fenómenos estudiados. 3. PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DEL VAPOR Una propiedad termodinámica se puede definir como una variable que permite cuantificar el estado de un sistema. Las propiedades termodinámicas se pueden clasificar en intensivas y extensivas. Una propiedad extensiva es dependiente de la masa del sistema, mientras que una propiedad intensiva no lo es. Temperatura y presión son ejemplos de propiedades intensivas, el volumen y el peso de un sistema son propiedades extensivas. Cuando se dividen dos propiedades extensivas se tiene como resultado una propiedad intensiva, un ejemplo es la densidad que resulta de dividir la masa de un sistema por su volumen. Por convención, las propiedades termodinámicas intensivas se representan con letras minúsculas y las extensivas con letras mayúsculas []. - -

2 En esta sección se estudian algunas propiedades termodinámicas del vapor de agua. El agua es uno de los mejores ejemplos de una sustancia pura, a diario se tiene la oportunidad de estar en contacto con ella en sus fases líquida, sólida y gaseosa. El vapor de agua o simplemente vapor, como se le denominará de aquí en adelante, no es otra cosa que agua en estado gaseoso, que se obtiene cuando el agua en fase líquida cambia a fase gaseosa mediante el proceso de vaporización. El comportamiento de una sustancia pura y sus cambios de fase pueden definirse a través de sus propiedades termodinámicas, estás suelen representarse en diagramas termodinámicos, que son gráficos donde se muestra la relación entre las propiedades: presión (P), temperatura (T), volumen específico (v), entalpía (h) y entropía (s). No es necesario que un diagrama termodinámico muestre la relación entre todas estas variables, lo usual es construir gráficos de dos coordenadas, donde cada una representa una propiedad termodinámica []. Los diagramas termodinámicos más comunes son: presión-temperatura o diagrama de fase (P-T), presión-volumen (P-v), presión-entalpía (P-h), temperatura-entropía (T-s) y entalpía-entropía o diagrama de Mollier (h-s). El diagrama P-T resulta especialmente útil para visualizar el comportamiento de fases de una sustancia pura, ya que muestra las condiciones en las que pueden existir en equilibrio una, dos o tres fases. En la figura 3. se presenta el diagrama P-T del agua. Presión B Región Líquida C Región Sólida T A Región Gaseosa Temperatura Figura 3. Diagrama P-T del Agua. En este diagrama las curvas representan las combinaciones de presión y temperatura donde existen dos fases, mientras que las áreas separadas por las curvas constituyen los rangos de presión y temperatura donde existe una fase única. La línea AT - -

3 representa el equilibrio sólido-vapor (curva de sublimación), la línea BT representa el equilibrio sólido-líquido (curva de fusión) y la línea CT representa el equilibrio líquidovapor (curva de vaporización). El punto T donde se interceptan las tres curvas de equilibrio, representa el punto triple del agua donde pueden coexistir las tres fases. El punto C donde termina la curva de vaporización se denomina punto crítico y representa el estado máximo de presión y temperatura donde las fases líquida y gaseosa son distinguibles entre sí [,3]. Casi todas las sustancias puras tienen diagramas de fase similares. El agua es una excepción importante porque presenta una curva de equilibrio sólido-líquido con pendiente negativa. Este detalle especial, se explica en base a la estructura molecular del agua, que forma puentes de hidrógeno cuando está en fase líquida, haciendo que en esta fase la atracción intermolecular sea mayor que en la fase sólida. Así, el agua se expande al solidificarse y el hielo se derrite cuando es sometido a presión, haciendo posible que el hielo pueda flotar en el agua y produciendo algunos inconvenientes, como el rompimiento de recipientes en el congelador []. En este diagrama, una fase se considera líquida si puede vaporizarse al reducir la presión a temperatura constante y se considera gaseosa si se condensa al reducir la temperatura a presión constante. Todo el gas debajo de la línea de equilibrio líquidovapor que pueda condensarse por compresión a temperatura constante o por enfriamiento a presión constante recibe el nombre de vapor seco o sobrecalentado. El vapor que se encuentra en equilibrio con la fase líquida sobre la línea de vaporización, recibe el nombre de vapor húmedo. La presión y la temperatura correspondientes a un punto sobre la línea de equilibrio líquido-vapor, se denominan presión de saturación y temperatura de saturación. Un diagrama especialmente útil para seguir trayectorias de cambio de estado en un proceso es el diagrama de presión versus volumen específico (P-v). El volumen específico de una sustancia es una propiedad termodinámica intensiva, que se define como el inverso de su densidad y tiene unidades de volumen entre masa [m 3 /Kg]. En la figura 3. se muestra el diagrama P-v de agua. En este diagrama el equilibrio líquido-vapor está representado por una región que se denomina domo de saturación, cuyo punto superior es el punto crítico. Sobre un diagrama P-v se construyen líneas isotermas. Las isotermas que pasan sobre el punto crítico representan temperaturas mayores a la temperatura crítica de la sustancia y como se ve en la figura 3., describen un trazo suave que no cruza el domo de saturación. Por su parte, las isotermas menores a la temperatura crítica cruzan el domo de saturación de forma horizontal o lo que es igual, a presión de saturación constante. A lo largo de la sección horizontal de una isoterma ocurre el cambio de fase desde 00% líquido hasta 00% vapor, es decir, que sobre ella - 3 -

4 pueden existir todas las mezclas posibles de vapor y líquido en equilibrio para la temperatura y presión de saturación en cuestión Tc 0000 Presión [KPa] Volumen Específico [m3/kg] Figura 3. Diagrama P-v del agua. Las líneas izquierda y a derecha del domo de saturación son las líneas de líquido saturado y vapor saturado, respectivamente, que representan los volúmenes específicos de líquido saturado y vapor saturado (vf y vg) en función de la presión. Cuando la presión aumenta el volumen específico de líquido saturado se incrementa levemente, mientras que el volumen específico de vapor saturado disminuye. Esto sucede hasta que se encuentran en el punto crítico. La región inmediatamente a la izquierda de la línea de líquido saturado es la región de líquido comprimido, mientras que la región inmediatamente a la derecha de la línea de vapor saturado es la región de vapor seco o sobrecalentado [3]. En el diagrama P-v cada punto definido por un dato de presión y uno de volumen específico corresponde a un estado termodinámico. Al fijar estas dos propiedades sólo se encuentra una isoterma que pase sobre tal punto, por lo que la temperatura queda definida automáticamente. Ahora bien, si los datos suministrados son presión y temperatura existen dos posibilidades, se puede estar fuera o dentro del domo de saturación. Fuera del domo existe un sólo estado para cada par de valores de presión y temperatura, pero dentro existen un conjunto infinito de puntos o estados para una presión fija sobre la sección horizontal de una isoterma. En el domo de saturación donde ocurre un proceso de cambio de fase la presión y la temperatura - 4 -

5 son variables dependientes, así que al especificar la presión de saturación, la temperatura de saturación queda fija automáticamente o viceversa. Para poder definir un estado dentro del domo de saturación es necesario definir el concepto de Calidad []. 3.. Calidad Como se mencionó anteriormente, dentro del domo de saturación coexisten las fases líquida y gaseosa en equilibrio. Para definir la proporción en la que existen se utiliza el concepto de calidad de vapor, que se define como sigue: X Masa de Vapor ec. (3.) Masa de Vapor Masa de Líquido Según esta definición, un valor de calidad igual a cero indica que el estado termodinámico está sobre la línea de líquido saturado, mientras que un valor de calidad igual a uno indica que está sobre la línea de vapor saturado. En operaciones industriales, es común que la calidad se exprese en forma de porcentaje. Al final del capítulo se comentará la importancia de la calidad del vapor en los procesos de extracción térmica de crudo. El concepto de calidad permite calcular el valor de otras propiedades termodinámicas dentro del domo de saturación, a partir de las propiedades de líquido y vapor saturados. Por ejemplo, el volumen específico de una sustancia dentro del domo de saturación puede calcularse por alguna de las siguientes expresiones []: v v g X v f ( X) ec. (3.) v ( v g v f ) v f X v fg v f X ec. (3.3) Donde v fg representa la diferencia entre los volúmenes específicos de vapor saturado y líquido saturado, que indica el cambio de volumen específico durante el cambio de fase de 00% líquido a 00% vapor. Otras propiedades también son objeto del mismo tratamiento, como se verá más adelante con el caso de la entalpía. 3.. Entalpía Antes de establecer una definición práctica de la entalpía, resulta conveniente entender de donde surge el concepto y para tal fin, primero se debe definir otra propiedad termodinámica, la energía interna (u). La energía interna de una sustancia se refiere a la energía que poseen las moléculas que la constituyen, que se debe a su movimiento constante y se manifiesta a nivel microscópico, como energía cinética de traslación y a excepción de las moléculas monoatómicas, también como - 5 -

6 energía cinética de rotación y vibración interna. La energía interna excluye la energía potencial y cinética de la sustancia como resultado de su posición o movimiento macroscópico []. La energía interna se mide en unidades de Newton por metros [N m] o Joules [J]. La adición de calor a una sustancia aumenta el grado de agitación de sus moléculas, incrementando su energía interna. El mismo efecto puede ser provocado mediante la adición de trabajo sobre la sustancia, por ejemplo, el tipo de trabajo que va acompañado de un cambio de volumen del sistema. La entalpía (h) se define como una expresión matemática que relaciona la energía interna de cualquier sistema con el término P V (presión por volumen), de la siguiente forma []: H U P V ec. (3.4) El término P V aparece con frecuencia en el análisis termodinámico de sistemas abiertos y representa la cantidad de trabajo aplicado sobre o por el fluido en los límites de entrada y salida del sistema, además posee las mismas unidades que la energía interna, así que la entalpía también se mide en Newton por metros [N m] o Joules [J]. La ecuación (3.4) está escrita en forma extensiva pero puede pasar fácilmente a forma intensiva, dividiendo todos los términos por la masa del sistema. De esta manera la entalpía tomaría unidades de energía sobre masa, es decir, Joules por Kilogramos [J/Kg]. Una vez presentada esta definición de entalpía, resulta conveniente interpretarla como una medida del contenido de calor de un fluido. Aunque los valores absolutos de la energía interna y por lo tanto los de la entalpía son desconocidos, para el análisis termodinámico de un sistema lo importante es calcular cambios en sus propiedades, para tal fin se definen estados de referencia a partir de los cuales se pueden cuantificar dichos cambios. Existen una serie de formulaciones de aceptación internacional establecidas por la International Association for the Properties of Water and Steam (IAPWS), donde se establece como estado de referencia para calcular las propiedades del agua, que la energía interna y la entropía del líquido saturado en el punto triple del agua (76,6 [K]) son iguales a cero [4, 5], con lo que la entalpía de líquido saturado en el punto triple, calculada a partir de las condiciones de equilibrio de fase, es igual a 0,687 [J / Kg]. En la figura 3.3 se puede visualizar que el diagrama P-h del agua también aparece el domo de saturación, indicando las condiciones de presión y temperatura donde existe equilibrio líquido-vapor. El incremento de calor durante un proceso de evaporación a presión constante, donde se cruza el domo a través de la sección horizontal de una isoterma, desde la línea de líquido saturado (h f ) hasta la línea de vapor saturado (h g ), se define como el calor latente de vaporización (h fg ). En otras palabras, el calor - 6 -

7 latente de vaporización es la diferencia entre la entalpía de vapor saturado y la entalpía de líquido saturado, conocida en algunas textos como calor sensible Presión [KPa] X0% X40% X60% X80% Entalpía [KJ/Kg] Figura 3.3 Diagrama P-h del agua. Para calcular la entalpía total de un estado dentro del domo de saturación se procede de igual forma que en las ecuaciones (3.3) y (3.4), donde se promedian las propiedades de líquido y vapor saturados mediante la calidad del vapor: h hg X hf ( X) ec. (3.5) ( hg hf ) hf X hfg h hf X ec. (3.6) 3.3 CÁLCULO DE LAS PROPIEDADES DEL VAPOR Hasta este punto, se ha explicado el comportamiento de fases del agua y se definieron algunas de sus propiedades termodinámicas, que serán utilizadas más adelante para estimar las pérdidas de calor en tuberías que transportan vapor. Esta sección se encarga de presentar las distintas herramientas que se pueden utilizar para estimar las propiedades termodinámicas del vapor de agua. Se explica el uso de las tablas de vapor, se hace mención de correlaciones experimentales para calcular las propiedades del vapor y finalmente se presenta una explicación detalla del uso de - 7 -

8 ecuaciones de estado, comparando los resultados que algunas de ellas producen para el caso del equilibrio líquido-vapor del agua Tablas de Vapor y Correlaciones Experimentales Los diagramas termodinámicos se presentaron como una herramienta útil para visualizar el comportamiento de fases y la trayectoria que sigue una sustancia pura al cambiar de estado. Sin embargo, aportan poca precisión para realizar cálculos de propiedades termodinámicas. Por esta razón, las propiedades termodinámicas suelen presentarse en tablas numéricas donde para un valor de temperatura o de presión en una columna base, se pueden leer el resto de las propiedades termodinámicas en su forma intensiva (volumen, entalpía, entropía y energía interna). El intervalo de presión o temperatura que se utiliza para construir una tabla de vapor, determina la precisión de los valores que se obtienen por interpolación entre dos filas de la misma. Se pueden construir tablas termodinámicas para una sustancia pura en las regiones de líquido comprimido, vapor sobrecalentado y saturación, en el caso del agua las dos últimas reciben el nombre genérico de Tablas de Vapor. El Apéndice A contiene las tablas de vapor en unidades del sistema internacional. En las tablas de agua saturada se pueden leer, para datos de temperatura desde el punto triple hasta el punto crítico, la presión de saturación, el volumen específico y la entalpía de ambas fases, además del calor latente de vaporización. En las tablas de vapor sobrecalentado se pueden leer volúmenes específicos y entalpías a temperaturas mayores que la temperatura de saturación para una presión dada. Estas tablas fueron construidas utilizando la formulación para uso científico de la IAPWS [5]. Muchos cálculos de propiedades termodinámicas que se realizan en la industria aparecen dentro de procesos iterativos que requieren el uso de computadoras. Por esta razón ha surgido la necesidad de formular ecuaciones que puedan implementarse dentro de rutinas computacionales. En el caso del agua existen desde correlaciones muy sencillas construidas a partir del ajuste de datos experimentales, hasta ecuaciones más complejas y elegantes, como ecuaciones de estado formuladas especialmente para esta sustancia. Un ejemplo de ecuaciones construidas a partir de ajustes experimentales, son las correlaciones de Farouq-Ali, quien propuso las siguientes expresiones para calcular volúmenes específicos y entalpías en estado de saturación [6]: v f 0,060 0, ,5 0,45 ( 6,6 3,74075 PSAT 8, PSAT ) v g P SAT ec. (3.7) ec. (3.8) - 8 -

9 h h f 9 P SAT ec. (3.9) fg 38 P SAT ec. (3.0) h g 9 P SAT ec. (3.) Donde, v g : volumen específico de vapor saturado [pie 3 /lbm] v f : volumen específico de líquido saturado [pie 3 /lbm] h f : calor sensible o entalpía de líquido saturado [BTU/lbm] h fg : calor latente de vaporización [BTU/lbm] h g : entalpía de vapor saturado [BTU/lbm] P SAT : presión de saturación [psia] Las correlaciones de Farouq-Ali son válidas dentro del rango de 5 a 000 [psia], donde arrojan errores menores a 0,3% para las entalpías, menores a,% para los volúmenes específicos y menores al,9% parta el calor latente de vaporización. Otras correlaciones más exactas han sido propuestas por Ejiogu y Fiori (978), Tortike y Farouq-Ali (989) y Sze-Foo Chien (98) [6]. Este tipo de correlaciones resultan útiles para realizar cálculos rápidos y precisos dentro del rango donde fueron creadas y se pueden implementar de forma sencilla en rutinas computacionales. Sin embargo, resulta claro que su utilidad es limitada, porque sólo representan ajustes de datos experimentales de una región o línea en un diagrama termodinámico. Para una descripción precisa del comportamiento P-v-T (presión-volumen-temperatura) de una sustancia dentro de un intervalo amplio de presión y temperatura, que incluya las regiones de líquido comprimido, vapor sobrecalentado y de equilibrio líquido-vapor, se debe recurrir sin duda alguna a una ecuación de estado Ecuaciones de Estado Una ecuación de estado se define como una función matemática de la forma F(P,v,T) 0, que permite establecer relaciones entre las propiedades termodinámicas de una sustancia de manera analítica. La ecuación de estado más sencilla es la ecuación de gases ideales, que permite modelar el comportamiento de gases a bajas presiones según la siguiente expresión: P V n R T ec. (3.) Esta ecuación, que reúne las leyes de Boyle-Marriott, de Gay-Lussac y de Charles, supone que las moléculas no tienen volumen y que no interactúan entre sí, por lo que - 9 -

10 sólo funciona en sistemas donde los diámetros moleculares son despreciables comparados con la distancia entre las moléculas, como es el caso de los gases a bajas presiones []. El estudio de las ecuaciones de estado es un campo de investigación muy activo, en la literatura existe una gran cantidad de ecuaciones de estado, tanto para sustancias puras como para mezclas multicomponentes. Olivera-Fuentes y Müller (999) presentan una clasificación de las ecuaciones de estado que consiste en cuatro grandes grupos [7]: Ecuaciones de estado del tipo virial. Estas ecuaciones se basan en la expansión virial del factor de compresibilidad (Z) como una serie de potencias de la densidad molar. Existen ecuaciones viriales truncadas y cerradas. Las primeras incluyen la cantidad de coeficientes de los que se disponga, generalmente hasta el segundo y en algunas hasta el tercero, mientras que las segundas compensan los términos faltantes de la serie con uno o dos términos semi-empíricos, por lo general exponenciales en la densidad. Ecuaciones de estado cúbicas. Estas ecuaciones tienen su origen histórico en la ecuación Van der Waals. Se basan en la tesis de que a temperaturas subcríticas existe una continuidad entre los estados líquidos y gaseosos de una sustancia, por lo que ambos pueden ser representados por un mismo modelo termodinámico. Ecuaciones de estado de perturbación. Estas ecuaciones poseen una base teórica más sólida que las ecuaciones de estado cúbicas. Su fundamento es agregar términos de perturbación a la ecuación de estado de un fluido de referencia, que por lo general es un gas ideal, con la finalidad de representar interacciones moleculares más complejas como atracción, asociación, polaridad, etc Ecuaciones de estado de tipo fundamental. Estas ecuaciones son modelos complejos para la función fundamental de la energía libre de Helmholtz. Representan los estándares de referencia y sólo están disponibles para pocas sustancias puras que, como el caso del agua, han sido objeto de arduos estudios experimentales. Contienen un número grande de parámetros ajustados, no sólo a partir de datos P-v-T sino también, a partir de otras propiedades medidas experimentalmente como entalpías, entropías, calores de vaporización, etc... Las ecuaciones más precisas para predecir el comportamiento P-v-T del agua son aquellas que han sido especialmente creadas para tal fin, es decir, las de tipo fundamental. Tal es el caso de la ecuación de Keenan y Keyes [8], la formulación NBC/NRC [9] y la formulación para uso científico y general de la IAPWS [5]. Esta última es objeto de revisiones a medida que surgen nuevos datos experimentales del comportamiento termodinámico del agua, en su revisión de año 997 se reportan incertidumbres dentro del rango de /- 0,05% para la presión de saturación y de /- 0,5% para las densidades de líquido y vapor saturados. Cabe mencionar que la IAPWS también cuenta con una formulación de uso industrial [0], cuya finalidad es - 0 -

11 proporcionar una herramienta de cálculo más rápida de utilizar que la formulación de uso científico y que permanezca invariable por largos períodos de tiempo, permitiendo su utilización en proyectos a largo plazo. Aunque las ecuaciones de estado cúbicas no suelen ser recomendadas para compuestos polares como el agua, son ideales para ilustrar el comportamiento de fases de una sustancia pura y ejemplificar el cálculo de propiedades termodinámicas mediante las ecuaciones de estado. A continuación se desarrolla una breve explicación sobre las ecuaciones de estado cúbicas y se comparan los resultados de algunas de ellas, con respecto a los que arroja la formulación de uso científico de la IAPWS Ecuaciones de estado cúbicas Una mejora de la ecuación de gases ideales, que considera el volumen de las moléculas de una sustancia, además de la atracción intermolecular y las fuerzas repulsivas entre ellas, es la ecuación desarrollada en 873 por van der Waals: P R T a ec. (3.3) ( v b) v En esta expresión el término b, conocido como co-volumen, es el término repulsivo e indica el volumen mínimo o aparente de las moléculas, por lo que siempre será menor que el volumen molar v. El término a/v es el término de atracción y R, al igual que en la ecuación de gases ideales, es la constante universal de los gases (8,344 [KJ/Kgmol K]). La ecuación de van der Waals se puede desarrollar hasta obtener un polinomio cúbico con respecto al volumen molar o si se introducen los cambios de variables adecuados, con respecto al factor de compresibilidad (Z), como se indica a continuación: v 3 R T a a b b v v 0 ec. (3.4) P P P A a P ec. (3.5) ( R T) B b P ec. (3.6) R T Z 3 ( B) Z A Z A B 0 ec. (3.7) - -

12 Las ecuaciones de este estilo reciben el nombre de ecuaciones de estado cúbicas. Para temperaturas sobre el punto crítico, así como también en las regiones correspondientes a líquido comprimido y vapor sobrecalentado, las ecuaciones cúbicas sólo tienen una raíz con significado físico. Para temperaturas por debajo del punto crítico y dentro del domo de saturación, una ecuación de estado cúbica tiene tres raíces reales (ver figura 3.4), la raíz mayor corresponde a vapor saturado y la menor a líquido saturado, mientras que la intermedia carece de significado físico. La presencia de las tres raíces dentro del domo de saturación, va acompañada de un comportamiento que difiere del trazo horizontal que debería describir una isoterma en esta región. P TTc T>Tc T<Tc P N M v v v3 v Figura 3.4 Comportamiento de una ecuación de estado cúbica. Las isotermas obtenidas mediante una ecuación cúbica muestran un valor máximo y un valor mínimo de presión dentro del domo, dichos valores no carecen del todo de significado físico, ya que representan los límites de presión dentro de los que una sustancia podría expandirse o comprimirse, si es sometida a un proceso con perturbaciones lo suficientemente pequeñas para evitar que se inicie el cambio de fase (sistema metaestable) [, ]. La presencia de los valores máximo y mínimo de las isotermas dentro del domo, comienza a atenuarse cuando la temperatura se acerca a la del punto crítico. La isoterma que pasa sobre el punto crítico presenta un punto de inflexión justo sobre este punto, por lo que las derivadas primera y segunda con respecto al volumen evaluadas a la temperatura crítica son iguales a cero: P v T Tc P v T Tc 0 ec. (3.8) - -

13 Esta observación resulta útil porque permite determinar el valor de los parámetros a y b de una ecuación de estado cúbica, conocidas las propiedades críticas de una sustancia. En el caso de aplicar este criterio a la ecuación de van der Waals, los valores de a y b están dados por las siguientes expresiones: a 7 64 R Tc Pc ec. (3.9) R Tc b ec. (3.0) 8 Pc El desarrollo moderno de las ecuaciones de estado cúbicas comenzó en 949 con la ecuación de Redlich-Kwong, que consiste básicamente en una modificación de la ecuación de van der Waals donde el término de atracción es dependiente de la temperatura. Es posible que las ecuaciones cúbicas de mayor aceptación sean la de Soave-Redlich-Kwong (97) y la de Peng-Robinson (976). En ambas ecuaciones, el parámetro a en el término de atracción se define como: a ac α ec. (3.) Donde ac es una variable que sólo depende de las propiedades críticas de las sustancia al igual que el parámetro b, mientras que el parámetro α es el encargado de introducir la dependencia de la temperatura. En el siguiente cuadro se muestra la forma de ambas ecuaciones []: SRK PR P R T ac α ( v b) v ( v b) P R T ac α ( v b) v ( v b) b ( v b) ac R T Pc ac R T Pc R Tc R Tc b b Pc Pc α [ m ( Tr )] α [ m ( Tr )] m ω 0.76 ω m ω ω Tabla 3. Ecuaciones de Soave-Redlich-Kwong y Peng-Robinson

14 En las dos ecuaciones el parámetro α se calcula de la misma forma, pero utilizan expresiones distintas para el parámetro m. En SRK la expresión para calcular m se obtuvo correlacionando el factor acéntrico (ω) con cálculos de las fugacidades de líquido y vapor saturado a una temperatura reducida igual a 0,7, mientras que en PR se obtuvo ajustando datos de equilibrio líquido-vapor desde el punto normal de ebullición hasta el punto crítico, también en función del factor acéntrico. Muchas de las modificaciones de las ecuaciones de SRK y PR que han sido publicadas, consisten en proponer nuevas correlaciones para el parámetro m []. Ambas ecuaciones se pueden escribir en función del factor de compresibilidad (Z) utilizando las definiciones de los parámetros A y B de las ecuaciones (3.5) y (3.6): 3 Para SRK: Z Z ( A B B ) Z A B 0 ec. (3.) 3 3 Para PR: Z ( B) Z ( A B 3 B ) Z ( A B B B ) 0 ec. (3.3) En el caso de utilizar las ecuaciones (3.) y (3.3) en vez de las expresiones en función del volumen, los criterios de interpretación de las raíces se mantienen, por lo que de las tres raíces que se encuentran en la región de saturación, la menor corresponde al factor de compresibilidad de líquido saturado y la mayor al factor de compresibilidad de vapor saturado. Una vez determinadas estas raíces, los volúmenes específicos se calculan de la siguiente manera: v v f g R T Zf ec. (3.4) P PM R T Zg ec. (3.5) P PM Para hallar las raíces de una ecuación cúbica se pueden utilizar métodos analíticos o métodos de análisis numérico. En la Apéndice B se describe un método analítico para resolver un polinomio cúbico. En caso de utilizar métodos de análisis numérico, se recomiendan los métodos con un solo punto inicial, como el de Newton-Raphson o el método del Punto Fijo. En general, este tipo de métodos converge más rápido que los métodos con dos puntos iniciales (Bisección, Regula-Falsi, etc ), siempre y cuando exista una solución de la función y que el punto inicial sea una buena aproximación de la solución [, 3]. El apéndice B contiene una breve descripción de algunos métodos con un punto inicial con ejemplos de cálculo. Como punto inicial para hallar la raíz correspondiente a vapor saturado, se puede utilizar el volumen calculado con la ecuación de gases ideales, mientras que para la raíz correspondiente a líquido saturado se puede utilizar como valor inicial el volumen estimado con la Ecuación de Rackett, la cual tiene la siguiente forma []: - 4 -

15 v f ( Tr) 7 v Z ec. (3.6) C C En esta ecuación v C y Z C son el volumen específico y el factor de compresibilidad en el punto crítico, Tr se refiere a la temperatura reducida, que se calcula dividiendo la temperatura del estado en cuestión por el valor de la temperatura crítica, T C. Las propiedades críticas del agua son: P C 064 [KPa], v C 3, [m 3 /Kg], T C 647,096 [K] y Z C La presión de saturación puede ser determinada a partir de una ecuación de estado. Un proceso reversible e isotérmico para llevar una sustancia pura desde líquido saturado hasta vapor saturado, seguiría la trayectoria horizontal de una isoterma dentro del domo de saturación. En esta región temperatura y presión son variables dependientes, por lo que el proceso también sería isobárico y el trabajo requerido para llevarlo a cabo podría calcularse como el área del rectángulo debajo de la isoterma dentro del domo de saturación. Si se utilizara una ecuación de estado en vez de un valor de presión de saturación fijo, el resultado tendría que ser el mismo y tendría que cumplirse lo siguiente: PSAT vg (v g v f ) P(v, T) dv vf TSAT ec. (3.7) Esta expresión, conocida como el Criterio de Maxwell, implica que las áreas que una ecuación de estado predice dentro del domo de saturación (por ejemplo las áreas M y N de la ecuación cúbica en la figura 3.4) deben ser iguales. Dado un valor de temperatura, el Criterio de Maxwell puede utilizarse para calcular la presión de saturación, el volumen específico de líquido saturado y el volumen específico de vapor saturado a esa temperatura, todo esto mediante el siguiente procedimiento iterativo: ) Se supone una presión de saturación inicial. ) Con la presión de saturación supuesta y la temperatura dada se calculan los volúmenes específicos de líquido saturado y vapor saturado, a partir de la ecuación de estado. 3) Se sustituyen los volúmenes específicos calculados en la expresión del Criterio de Maxwell y se despeja la Presión saturación de la ecuación (3.7). Psat vg vf P(v, T) dv (vg vf) Tsat ec. (3.8) - 5 -

16 4) Se verifica si la presión de saturación calculada es igual a la supuesta, en caso contrario la presión saturada calculada pasa a ser la supuesta y se repite el procedimiento de cálculo. Este criterio también se puede utilizar para calcular la temperatura de saturación, para una presión dada. Cuando se conocen la presión de saturación y los volúmenes específicos de líquido saturado y vapor saturado para una temperatura determinada, se puede determinar el estado en que se encuentra una sustancia, ya que para esa misma temperatura se cumple que: Si P > Psat el estado está en líquido comprimido. Si P < Psat el estado está en vapor sobrecalentado. Si P Psat el estado está en saturación En la figura 3.5 se compara el domo de saturación del agua obtenido con la formulación de uso científico de la IAPWS, con los volúmenes específicos de líquido y vapor saturados obtenidos con las ecuaciones de Soave-Redlich-Kwong y Peng- Robinson dentro de un rango de temperaturas entre 0 y 366 [ C]. Ambas ecuaciones cúbicas sobreestiman los volúmenes específicos con respecto a los resultados de la formulación IAPWS. Para el volumen de líquido saturado, la ecuación de Soave- Redlich-Kwong reporta un error promedio es de 39,4%, mientras que la ecuación de Peng-Robinson el error es de 0,%. En el caso del volumen específico de vapor saturado los errores promedio disminuyen, llegando a ser de 3,6% en la ecuación de Soave-Redlich-Kwong y de 5,8% en la ecuación de Peng-Robinson SRK PR IAPWS P [KPa] v [m 3 /Kg] Figura 3.5 Volúmenes específicos de saturación con EDE cúbicas

17 En la figura 3.6 se muestran los resultados de aplicar el criterio de Maxwell para calcular la presión de saturación del agua, con las ecuaciones de Soave-Redlich- Kwong, Peng-Robinson y la formulación de uso científico de la IAPWS. Comparando los resultados de la formulación IAPWS con los de las ecuaciones cúbicas, se observa que las últimas hacen buenas predicciones de la presión de saturación del agua. En el caso de la ecuación de Soave-Redlich-Kwong el error promedio es de 5,3% mientras que para la ecuación de Peng-Robindon es de,9%. Una revisión más minuciosa de los resultados revela que los errores mayores se obtienen para temperaturas por debajo de los 00 [ C]. P SAT [KPa] SRK PR IAPWS T SAT [ C] Figura 3.6 Presión de saturación vs. temperatura a partir de EDE cúbicas. Si se desea obtener mayor exactitud en el cálculo de las propiedades termodinámicas del agua, que la que se obtiene con las ecuaciones cúbicas pero sin llegar a la complejidad de programación que involucra el uso de una ecuación del tipo fundamental, se puede recurrir a una ecuación de estado de perturbación. Un ejemplo de este tipo de ecuaciones es la ecuación SAFT (Statistical Asociating Fluid Theory), de la cual existen diversos estudios y modificaciones propuestas en la literatura. Esta ecuación tiene como ventaja sobre las ecuaciones cúbicas que permiten el cálculo de densidades, presiones de vapor y otras propiedades termodinámicas para una importante variedad de sustancias puras: hidrocarburos, aromáticos, alcoholes, éteres, cetonas, ácidos carboxílicos, aminas, haluros de alquilo y polímeros. Para mayores de detalles sobre esta ecuación y sus modificaciones, así como también sobre sus resultados para el agua se pueden consultar las referencias [4] y [5]

18 3.4 SISTEMAS DE GENERACIÓN Y DISTRIBUCIÓN DE VAPOR El objetivo de esta sección es presentar las características básicas de los sistemas de generación vapor que se utilizan comúnmente en los proyectos de extracción térmica, así como también, aspectos básicos relacionados con las plantas de tratamiento del agua de alimentación para los generadores y los sistemas de distribución de vapor el campo Generadores de Vapor Los generadores de vapor utilizados en los procesos de recuperación térmica reciben el nombre de generadores de un solo paso o generadores de vapor húmedo. A diferencia de una caldera común utilizada para generar vapor para accionar turbinas, los generadores de un solo paso no poseen dispositivos especiales para eliminar fracciones líquidas. De hecho la calidad máxima del vapor que generan se mantiene alrededor del 80%, como medida preventiva para evitar la precipitación de partículas sólidas en los tubos dentro del generador, que provocarían el aumento de las pérdidas de presión en el generador y la disminución de su eficiencia térmica. En la figura 3.7 se muestra el esquema de un generador de vapor de un solo paso. En general, este tipo de generadores consta de las siguientes secciones [8, 9, 0]: Bomba de Suministro de Agua, que es la encargada de mantener el flujo y la presión de agua necesarios para generar el vapor requerido en el campo. Esta bomba suele trabajar con una tasa constante, por lo que cuenta con un desvío en la tubería de descarga que se utiliza en caso que disminuya el requerimiento de vapor en el campo. Precalentador de Agua de Alimentación o Economizador, que consiste en un intercambiador de calor externo al cuerpo principal del generador, donde se calienta el agua antes de entrar a la sección de convección, utilizando como fluido caliente la corriente de agua que sale de una sección intermedia de la sección de convección o al final de misma. En esta sección se asegura que el agua entre a la sección de convección con una temperatura mayor a la temperatura ambiente, permitiendo que aumente la eficiencia térmica del equipo. Sección de Convección, que está diseñada para aprovechar el calor de los gases de combustión provenientes de la sección de irradiación, los cuales pasan a través de una arreglo de tubos por donde circula el agua, por lo general en contracorriente con el flujo de gases. El arreglo de tubos en esta sección puede estar formado por tubos lisos, por tubos con aletas o por una combinación de ambos. Algunos diseños contienen tubos con aletas sólo hacia el extremo de salida de los gases de combustión, en primer lugar para evitar los problemas de corrosión y acumulación de cenizas sobre las aletas al comienzo de la sección de convección donde las condiciones son más severas, y en segundo lugar para aumentar la transferencia de calor hacia el agua al final de la sección de - 8 -

19 convección, donde el flujo de gases ya ha disminuido su temperatura. Es posible que en esta sección ocurra entre el 35% y 40% de la transferencia de calor del generador. Agua de Alimentación Precalentador de Agua de Alimentación Bomba de Suministro de Agua Soplador de Aire y Quemador Sección de Irradiación Sección Convectiva Aire Precalentador de Combustible Combustible Separador Descarga de Vapor Figura 3.7 Esquema de un generado de vapor de un solo paso. Sección de Irradiación, que consiste comúnmente en una sección cilíndrica atravesada por un arreglo de tubos horizontales o de tubos en espiral, diseñados especialmente para disminuir las perdidas transversales de calor y dotados de soportes que sostienen los tubos, al mismo tiempo que les permiten la libre expansión ante cambios de temperatura. Las pérdidas de calor de esta sección también se reducen con la presencia de paredes aislantes. En esta sección puede ocurrir entre el 60% y 65% de la transferencia de calor del generador. Soplador de Aire y Quemador, los cuales conforman el dispositivo que permite la quema del combustible. El quemador puede ser diseñado para trabajar con combustibles gaseosos, como propano, butano o gas natural. También puede - 9 -

20 diseñarse para trabajar con combustibles líquidos, en este caso se utiliza vapor para atomizar el combustible. El vapor puede provenir del mismo generador pero debe utilizarse antes un separador líquido-gas para asegurar que su calidad esté entre el 90 y 95%. Precalentador de Combustible, que es un intercambiador de calor donde se aumenta la temperatura del combustible por encima del punto de rocío, para prevenir la condensación del agua contenida en el mismo y disminuir los riesgos de corrosión en el quemador. Este precalentador utiliza como fluido caliente la purga de agua proveniente de un separador instalado en la línea de descarga del generador, el cual mediante separación de las fases permite aumentar la calidad del vapor que se dirige hacia el campo. Sistema de Control, que incluye todos los sensores, controladores y demás mecanismos necesarios para regular la calidad del vapor. Un generador de vapor puede estar dotado con lazos de control para ajustar automáticamente el flujo de agua que entra al generador, la tasa de combustible y el suministro de aire para la lograr la calidad requerida, así como también puede tener distintos sistemas de alarma y seguridad que cortan el suministro de combustible y detienen el funcionamiento del generador, en caso de que ocurra alguna falla en el generador, como excesiva temperatura en los tubos, deficiencias en el suministro de aire, combustible o agua de alimentación, etc La calidad del vapor que produce un generador se puede determinar mediante un procedimiento práctico, que consiste en calcular el aumento de la concentración de iones cloruro en la fase líquida de salida, con respecto a la concentración original del agua de alimentación. Cualquier otro ión que no reaccione o se deteriore dentro del generador puede ser utilizado en este procedimiento [8]. La concentración de iones cloruros se obtiene mediante la titulación química de muestras del agua de alimentación y de muestras de la fase líquida que se toman a la salida del generador, utilizando la siguiente expresión [9]: X [Cl ] del agua de alimentación [ppm] ec. (3.9) [Cl ] de la fase líquida a la salida del generador [ppm] Para tomar las muestras de fase líquida a la salida del generador se puede emplear un dispositivo como el que se presenta en la figura 3.8, que consiste en un divisor de flujo tipo T instalado en la línea de descarga del generador, que permite recolectar por efectos de gravedad una porción de la fase líquida, que luego se hace pasar por un serpentín de enfriamiento para bajar su temperatura hasta un valor seguro que permita tomar las muestras manualmente. La tasa de recolección de las muestras puede influir en los cálculos de calidad, por ejemplo, si la tasa es muy elevada parte del vapor puede pasar hasta el serpentín de enfriamiento y condensarse, aumentando la cantidad real de fase líquida y provocando que la calidad sea subestimada. Por otro lado, si la tasa es muy pequeña la muestra podría incluir - 0 -

21 residuos de una muestra anterior, alterando también los resultados. Esto indica que debe haber un rango óptimo para la tasa de recolección de las muestras [9]. Generador de Vapor Vapor para el Campo Toma de Muestras Serpentín de Enfriamiento Figura 3.8 Dispositivo para toma de muestras [9]. Hong [9] describe una prueba que permite identificar un rango óptimo para la tasa de recolección de las muestras de fase líquida. Esta prueba consiste en calcular la calidad del vapor a partir de muestras recolectadas con distintas tasas, comenzando desde una muy pequeña de aproximadamente 50 [ml/min] y haciendo incrementos escalonados, de aproximadamente 00 [ml/min]. En una gráfica de calidad versus tasa de muestreo la presencia de cambios fuertes de pendiente, indicarían los límites superior e inferior del rango óptimo en la tasa de muestreo, tal como se muestra en la figura 3.9. Calidad Tasa óptima de muestreo Resultados alterados por residuos de muestras anteriores Resultados alterados por condensación de la fase gaseosa Tasa de recolección de las muestras Figura 3.9 Efecto de la tasa de muestreo en la medición de calidad [9]. - -

22 Figura 3.0 Foto de un generador de vapor [0]. Figura 3. Generador y planta de tratamiento de agua portátiles [0] Redes de Distribución de Vapor Para el desarrollo de proyectos de inyección alterna de vapor que involucren una gran cantidad de pozos diseminados sobre una extensión amplia de terreno, como es el caso de los proyectos térmicos de la Costa Bolívar en Venezuela, pueden construirse plantas centrales dotadas con varios generadores y sus propias facilidades de tratamiento de agua. La ubicación de estas plantas debe hacerse de forma estratégica para asegurar que todos los sectores del campo reciban vapor con la calidad requerida. - -

23 Aún siendo este el caso, es probable que deban utilizarse plantas satélites para suministrar vapor adicional por períodos cortos de tiempo en algún sector o también, para suministrar vapor con la calidad requerida en las áreas periféricas del campo. Una planta satélite puede contar con uno o más generadores portátiles, además que puede tener sus propias instalaciones portátiles de tratamiento de agua o recibir agua tratada desde alguna planta central. El nombre de satélites se debe a que este tipo de plantas pueden moverse a medida que evoluciona el proyecto y cambian las necesidades de vapor en el campo. Para transportar el vapor desde la plantas hasta los pozos se utilizan redes de tuberías aisladas sobre la superficie del suelo, que deben ser especialmente diseñadas para minimizar las pérdidas de presión y calor. En las redes de distribución existen líneas de tuberías permanentes, que tienen protector para el aislante y se extienden por el campo suspendidas sobre soportes especiales, que junto a los arcos de expansión previenen rupturas por efectos de dilatación térmica. También existen líneas portátiles que se tienden directamente sobre el suelo, cuya función es transportar el vapor desde las líneas permanentes hasta el cabezal de los pozos mientras dura el proceso de inyección de vapor. El vapor húmedo que fluye a través de las redes de distribución de vapor consiste en flujo bifásico líquido-gas. Los puntos de bifurcación en una red de distribución de vapor están constituidos por divisores de flujo tipo T, que dividen el flujo en dos ramales. Para garantizar que el vapor llegue a todos los pozos con el mismo contenido calórico, es necesario que cada ramal reciba la misma cantidad de vapor y de líquido. Un divisor de flujo tipo T puede instalarse con dos configuraciones (ver figura 3.), una conocida como straight-through, donde el flujo entra por uno de los brazos de la T y otra conocida como dead-end, donde el flujo entra por la base de la T [9]. straight-through dead-end Figura 3. Configuraciones de un divisor de flujo tipo T [9]. Cuando una mezcla de flujo bifásico líquido-gas llega a un divisor de flujo tipo T, las fases pueden distribuirse desigualmente. Hong (979) recomendó utilizar la - 3 -

24 configuración dead-end para disminuir este efecto. Además recomendó que cuando se utiliza esta configuración, las tuberías conectadas al divisor tipo T deben ser rectas, horizontales y tener el mismo diámetro que la T, al menos dentro de una distancia igual a 5 veces su diámetro. En esta misma línea de investigación, Chien y Rubel (97) encontraron que si la relación entre los caudales que se dividen en un divisor tipo T es mayor a tres o cuatro, especialmente cuanto se trata de vapor de baja calidad y velocidad, las calidades de las dos corrientes divididas puede diferir hasta en un 0% [9]. 3.5 CAMBIO DE ESTADO TERMODINÁMICO EN EL FLUJO DE VAPOR Las pérdidas de calor están relacionadas directamente con el ahorro de la energía contenida en el vapor, por lo que son un factor determinante en la eficiencia de los procesos de extracción térmica. En una tubería que transporta vapor las pérdidas de calor ocurren al mismo tiempo que ocurren pérdidas de presión, por lo que ambos fenómenos deben considerarse en conjunto para estudiar los cambios de estado termodinámico en el flujo de vapor y poder determinar como varía la calidad tanto en tuberías de superficie como en los pozos inyectados. Las pérdidas de calor y de presión dependen de diversos factores, tales como: la geometría de las tuberías, la presencia de revestimiento aislante, el régimen de flujo, la cantidad de fase líquida en el flujo de vapor y las condiciones del medio externo. A continuación se presentan algunas nociones básicas sobre transferencia de calor y flujo bifásico en tuberías, que son necesarias para poder estimar las pérdidas tanto en tuberías de superficie como en pozos inyectores Nociones Básicas de Transferencia de Calor Siempre que exista un diferencial de temperatura entre dos puntos, ocurrirá un proceso de transferencia de calor, desde el punto de mayor temperatura hacia el punto de menor temperatura. Cuando dicha transferencia ocurre a través de un medio estacionario sólido o líquido se trata de un proceso de conducción. Si la transferencia de calor ocurre entre una superficie y un fluido en movimiento el proceso se denomina convección. Una tercera forma de transferencia de calor que no requiere la presencia de un medio es la radiación térmica, que consiste en la energía emitida por una superficie de temperatura finita a través de ondas electromagnéticas []. Existen ecuaciones básicas que permiten cuantificar la transferencia de calor en cada uno de estos procesos. En problemas de conducción se aplica la Ley de Fourier, la cual establece que la transferencia de calor es proporcional al gradiente de temperatura en dirección al flujo de calor: - 4 -

25 dt q K A ec. (3.30) dx En esta ecuación q es la cantidad de calor transferido en unidades de Joules por segundo [J/s] o Watts [W], dt/dx es el gradiente de temperatura en dirección de la transferencia de calor en unidades de [K/m], A es el área normal a la dirección del flujo de calor en unidades de [m ] y K es una propiedad física propia de cada sustancia conocida como constante conductividad térmica, expresada en unidades de [W/K m]. Para cuantificar las pérdidas de calor a través de una superficie cilíndrica, la Ley de Fourier toma la siguiente forma: dt q K ( π r L) ec. (3.3) dr El término ( π r L) representa el área normal a la dirección del flujo de calor, siendo r y L el radio y la longitud del cilindro, respectivamente. El gradiente de temperatura de un cuerpo se puede determinar mediante la ecuación de difusión de calor, que se obtiene a partir de un balance de energía en un volumen de control infinitesimal, considerando que existe transferencia de calor a través de todas las caras del volumen de control y que dentro del mismo puede existir generación y acumulación de calor (para mayores detalles se puede consultar la referencia []). La ecuación de difusión de calor puede ser escrita en coordenadas cartesianas, cilíndricas o esféricas. Obviamente, para analizar las pérdidas de calor en tuberías es conveniente utilizar coordenadas cilíndricas (r, θ, z), en cuyo caso la ecuación de difusión es: r T K r r r r T T T K K q ρ Cp θ θ z z t ec. (3.3) Los tres primeros términos del lado izquierdo representan la conducción de calor en dirección de cada una de las coordenadas cilíndricas, mientras que el cuarto término representa la generación de calor en el volumen de control. En el lado derecho de la ecuación está el término transitorio. K, Cp y ρ son: la constante de conductividad térmica [W/m K], el calor específico [J/Kq K] y la densidad [Kg/m 3 ], respectivamente, todas propiedades del medio que constituye el volumen de control. En problemas de inyección de vapor, aunque la tasa de pérdidas de calor en estado transitorio puede ser varias veces mayor que la tasa en estado estacionario, es común despreciar las primeras porque el período de estado transitorio suele ser pequeño comparado con el período estacionario. Esto no sólo se cumple en problemas de inyección continua de vapor, sino que también se puede aplicar en problemas de inyección alterna [8]. En este tipo de problemas también se puede asumir que las pérdidas de calor sólo ocurren en dirección radial y que no hay - 5 -

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