FISICA II 2011 TEMA II JUAN J CORACE

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1 UNIDAD II: EQUILIBRIO ERMODINÁMICO El equilibrio termodinámico. Diagramas y para una sustancia pura. Superficie. Gases ideales. Leyes de los Gases Ecuaciones de estado. Coeficientes térmicos: de dilatación volumétrica y compresibilidad isotérmica. Gases Reales. Ecuación de an der Waals. Factor de compresibilidad A menudo los sistemas macroscópicos presentan cierta `memoria' sobre su historia reciente; pero al cabo de cierto tiempo, el sistema decae a un estado simple (homogéneo, sin turbulencias, etc.) absolutamente estacionario. A estos estados nos referimos cuando hablamos de equilibrio termodinámico. ostulado I: existen estados llamados de equilibrio que pueden caracterizarse completamente a nivel macroscópico por U, X, n i; donde U representa la energía del sistema, X alguna variable (, v,, etc.) y n i la composición. Este postulado puede parecer elemental, pero encierra una tautología que hace a la esencia de esta ciencia: la termodinámica es la ciencia que se ocupa de describir sistemas en equilibrio, al tiempo que un sistema se encuentra en equilibrio si es descrito correctamente por la termodinámica. En esta unidad, las relaciones entre presión, volumen específico y temperatura se presentarán para una sustancia pura. Una sustancia pura es homogénea. uede existir en más de una fase, pero cada fase debe tener la misma composición química. El agua es una sustancia pura. Las diversas combinaciones de sus tres fases tienen la misma composición química. El aire, en su fase gaseosa, es una sustancia pura, pero el aire líquido tiene diferente composición química. El aire no es una sustancia pura si existe en más de una fase. Además, aquí sólo se considera una sustancia simple compresible (es decir, una sustancia que está esencialmente libre de efectos de tensión magnética, eléctrica o superficial). Concepto básico: Durante el cambio de fase de líquido a vapor, la temperatura permanece constante cuando se agrega calor a presión constante. LA SUERFICIE -- Una sustancia pura puede existir en tres fases diferentes: sólida, líquida y gaseosa. Si consideramos el caso en el que un sólido (hielo) está contenido en una máquina con un pistón y un cilindro, de modo tal que la presión se mantiene a un valor constante. Se agrega calor al cilindro, de tal manera que la sustancia experimente las tres fases. Nuestro experimento se muestra en varias etapas en la figura.1: 1

2 Figura.1. Fases sólida, líquida y de vapor de una sustancia. Si registramos la temperatura y volumen específico durante el experimento, y comenzamos con el sólido a cierta temperatura baja, por ejemplo el punto A de la figura.; si a continuación agregamos calor hasta que apenas empieza a derretirse en el punto B; y luego más calor derretirá por completo el sólido, conservando constante la temperatura hasta alcanzar el punto C. Una vez que todo el sólido se haya derretido, la temperatura del líquido sube otra vez hasta que empieza a formarse calor en el punto D, que es el estado líquido saturado. De nuevo, durante el cambio de fase de líquido a vapor, llamado vaporización, la temperatura permanece constante cuando se agrega calor. or último, todo el líquido se vaporiza y existe entonces el estado de vapor saturado en el punto E, después de lo cual la temperatura sube otra vez si se agrega calor. Cada volumen específico del sólido y líquido es mucho menor que el volumen específico del vapor. La escala está exagerada en esta figura para que las diferencias sean aparentes. FIGURA. Diagrama -v Si el experimento se repite varias veces y se utilizan diferentes presiones, resulta un diagrama -v, como se ve en la figura..b. A presiones que excedan la presión del punto crítico, el líquido simplemente cambia a vapor sin un proceso de vaporización a temperatura constante Los datos obtenidos en un experimento real podrían presentarse como superficie tridimensional con p p (v, ). La figura.3 muestra un diagrama cualitativo de una sustancia que se contrae al congelarse. ara una sustancia que se expande al congelarse, la superficie sólido-líquido estaría a un volumen específico más pequeño que para la superficie sólida. Las regiones donde sólo existe una fase se marcan como sólido, líquido y vapor.

3 Donde simultáneamente existen dos fases, las regiones están marcadas como sólido-líquido (S-L), sólido-vapor (S-), y líquido-vapor (L-). A lo largo de la línea triple, que es una línea de temperatura y presión constantes, coexisten las tres fases. Concepto básico: son necesarias dos propiedades para establecer el estado de una sustancia pura FIGURA.3 Diagrama p-v- de una sustancia que se contrae al congelarse(arriba). royecciones en los planos --(abajo) La superficie p-v- puede proyectarse sobre el plano p-v, y el plano, y el p-, con lo cual se obtienen los diagramas p-v, -v y p- que se ven en la figura.4. El proceso de fusión, vaporización y sublimación (la transformación de un sólido directamente a vapor), se ilustran en la parte (c). Se puede observar que cuando la línea triple de la figura.3 se ve paralela al eje v, parece ser un punto, razón por la cual se denomina punto triple. Se muestra una línea de presión constante en el diagrama -v y una línea de temperatura constante en el diagrama p-v, que son los dos diagramas que con frecuencia se trazan en problemas referentes a cambio de fase. 3

4 Debemos familiarizarnos muy bien con estos dos diagramas; pues serán muy útiles cuando se analicen problemas de esta naturaleza. FIGURA.4 Diagramas p-v, -v y p-. El interés práctico principal está en situaciones que comprenden las regiones líquido, líquidovapor y vapor. Un vapor saturado se encuentra sobre la línea de vapor saturado y un líquido saturado sobre la línea de líquido saturado. La región a la derecha de la línea de vapor saturado es la región sobrecalentada; la región a la izquierda de la línea de líquido saturado es la región de líquido comprimido (también llamada región de líquido subenfriada). Se encuentra un estado supercrítico cuando la presión y temperatura son mayores a los valores críticos. REGIÓN LÍQUIDO-AOR En cualquier estado (, v) entre los puntos saturados f y g, mostrados en la figura.5, líquido y vapor existen como una mezcla en equilibrio. Representemos por v f y v g, respectivamente, los volúmenes específicos de líquido saturado y vapor saturado. Sea m la masa total de un sistema (como el que se muestra en la figura.1c), m f cantidad de masa en la fase líquida y m g la cantidad de masa en la fase de vapor. Entonces, para un estado del sistema representado por cualquier (, v), por ejemplo el estado 1, el volumen total de la mezcla es la suma del volumen ocupado por el líquido y el ocupado por el vapor, o sea: f + g o mv m f v f + mgvg [.1] La razón entre la masa de vapor saturado y la masa total se denomina calidad de la mezcla, designada por el símbolo x; es: x m g m [.] FIGURA.5 Diagrama -v que muestra los puntos de líquido saturado y vapor saturado 4

5 Con frecuencia nos referimos a la región bajo las líneas de saturación como la región de calidad, la región de mezcla, o la región húmeda; es la única región donde la calidad x tiene significado. Si reconocemos que m f m - m g, podemos escribir la ecuación.1, con el uso de nuestra definición de calidad, como: v v f + x( vg v f ) [.3] Como la diferencia en valores de vapor saturado y líquido saturado aparece con frecuencia en cálculos, regularmente denotamos esta diferencia con el subíndice "fg"; esto es: v fg ( vg v f ) [.4] or lo tanto, la ecuación.3 es: v v f + xv fg [.5] Las palabras gas y vapor a menudo se utilizan como sinónimos y comúnmente a la fase de vapor de una sustancia se le llama gas cuando su temperatura es más alta que la temperatura crítica. El vapor normalmente implica un gas que no se encuentra muy alejado del estado de condensación. GASES IDEALES y ECUACIÓN DE ESADO Cualquier ecuación que relacione la presión, la temperatura y el volumen específico de una sustancia se denomina ecuación de estado. Las relaciones de propiedades que comprenden a otras pertenecientes a una sustancia que se halla en estados de equilibrio, también se conocen como ecuaciones de estado. Hay varias ecuaciones de estado, algunas sencillas y otras muy complejas: la más sencilla y mejor conocida para sustancias en la fase gaseosa es la ecuación de estado de gas ideal, la cual predice el comportamiento -v- de un gas con bastante exactitud, dentro de cierta región elegida adecuadamente Con el termómetro de gas se encuentra experimentalmente que todos los gases, a baja presión y lejos de la región de la línea de condensación, se comportan de la misma manera en lo que se refiere al efecto de la temperatura (siempre y cuando no tengan lugar reacciones químicas). Si se usa como propiedad termométrica el producto de la presión por el volumen de una masa fija de gas, se apreció que cuando se usan diferentes gases aparecen solamente diferencias muy pequeñas entre las temperaturas indicadas (en la práctica no se suele usar el producto ; o se mantiene constante y se usa como propiedad termométrica, o viceversa). or ejemplo, un termómetro de hidrógeno y uno de nitrógeno a 5

6 (aproximadamente) 1 Atm de presión, calibrados de la manera antes relatada, concuerdan entre sí dentro de un margen de 0.0 C en todo el intervalo de 0 a 100 C. Esto es ciertamente útil del punto de vista práctico, pero la verdadera importancia del termómetro de gas se debe a que se puede demostrar que las mediciones que con él se efectúan, cuando se las extrapola al límite de muy bajas presiones, dan una realización experimental de la temperatura termodinámica absoluta. Si partimos de la expresión: θ lim [.6] 0 ( ) θ r r donde () y ()r se refieren a la misma masa de gas a dos diferentes temperaturas, θ y θr, una de las cuales ha sido elegida arbitrariamente como punto fijo o punto de referencia. El primer miembro de la ecuación contiene variables que se pueden medir directamente y da un cociente numérico bien definido. or lo tanto, si asignamos un número a θ r, queda determinado θ. Luego todas las temperaturas de la escala quedan fijadas asignando un único número. Es útil ampliar algo más la fórmula [.6] y obtener una ecuación de estado para un gas ideal. Se encuentra experimentalmente que, a temperatura constante, el producto () es (en el límite 0) proporcional a la masa m del gas. odemos entonces definir una constante K como: ( ) r K lim [.7] 0 mθ r y en dicho límite podemos escribir la [.6] en la forma: mkθ [.8] Aquí, si expresamos m en unidades de masa (por ej. kilogramos), K tiene un valor diferente para cada gas. odemos conseguir que la constante que figura en la expresión [.8] sea la misma para todos los gases (esto es, sea una constante universal) definiendo una nueva unidad de masa llamada el mol. or definición, 1 mol de un gas es aquella masa del gas que tiene el mismo valor de (p) que el que tienen 3 kg de oxígeno ordinario, a la misma temperatura y para p 0. La ecuación de estado de un gas ideal se puede entonces escribir finalmente en la forma: nrθ [.9] 6

7 donde n es el número de moles del gas y R es la constante universal de los gases. Obsérvese que el valor de R depende de las unidades usadas para p y, y del particular valor que se asignó a θ r. Es usual elegir: θ r K (Kelvin, o grados absolutos) [.10] como la temperatura a la cual el hielo, el agua líquida y el vapor de agua están en equilibrio entre sí (el punto triple del agua, que por definición corresponde a 0.01 C). La razón de tomar como punto fijo de la escala el punto triple es que las tres fases pueden coexistir en equilibrio solamente para un único valor de la temperatura y la presión. De esta forma no hay ambigüedades en la definición de la escala. En cambio, la temperatura de fusión del hielo y la de ebullición del agua (donde coexisten dos fases) dependen de la presión. Se encuentra entonces experimentalmente que: joule 8,3143 [.11] mol. K odemos escribir la ecuación de estado de un gas ideal en una forma equivalente a la ecuación p nrθ, si recordamos que 1 mol contiene: N moléculas [.1] cantidad que se denomina número de Avogadro. Luego la ecuación de estado de un gas ideal se escribe en la forma: Nkθ [.13] donde N nn 0 es el número de moléculas presentes en el gas y la constante universal k se denomina constante de Boltzmann R k 1.38x10 N 0 3 J K ESCALA DE EMERAURA RÁCICA INERNACIONAL La determinación exacta de la temperatura por medio del termómetro de gas es engorrosa y difícil, y se realiza sólo en laboratorios. En consecuencia esos dispositivos solo se suelen emplear en el trabajo científico, para determinar las propiedades termométricas de otras clases más convenientes de termómetros y para determinar las temperaturas termodinámicas de varios puntos fijos de interés, como ser puntos de fusión y ebullición. En 7

8 la gran mayoría de los trabajos técnicos y científicos, los patrones de uso corriente son termómetros calibrados respecto de esos puntos fijos. Las fórmulas de interpolación para esos patrones prácticos se obtienen midiendo sus propiedades termométricas con termómetros de gas. Hay convenciones internacionales acerca de cada tipo particular de termómetro, su diseño, las temperaturas que se deben asignar a los varios puntos fijos y las correspondientes fórmulas de interpolación. La escala así definida se denomina escala práctica internacional de temperatura. Esta escala se elige de modo que las mediciones efectuadas con instrumentos correctamente calibrados concuerden con la temperatura termodinámica dentro de un margen de tolerancia de 0.01 K en la mayoría de los casos. eriódicamente se llevan a cabo revisiones de esta escala en lo que respecta a procedimientos y valores. LEYES DE LOS GASES IDEALES LEY DE BOYLE-MARIOE A temperatura constante, los volúmenes de una masa gaseosa son inversamente proporcionales a las presiones que soporta ordenando. C [.14] FIGURA.6 esquema de la ley de Boyle para un gas FIGURA.7 Isoterma. Gráfico 8

9 LEY DE CHARLES- GAY-LOUSSAC a presión constante, los volúmenes de una masa de gas son directamente proporcionales a las respectivas temperaturas absolutas, Experimentalmente Gay-Loussac obtuvo: t 0 1 α α 0, t 0 (1 + α. t). t 73, o bien 1 cte [.15] 1 LEY DE AOGADRO olúmenes iguales de distintas sustancias gaseosas, medidos en las mismas condiciones de presión y temperatura, contienen el mismo número de partículas" La cantidad de material se describe en función del número de moles. Esta unidad de materia se corresponde a un número de partículas dado por la constante de Avogadro N 6.0 x mol [.16] Simbólicamente la Ley de Avogadro se describe como: n [.17] De acuerdo con la Ley de Avogadro, el volumen ocupado por un mol de cualquier gas es el mismo a una temperatura y presión fijas. Cuando 0 C y 1 atm, este volumen es de.4 litros. Las condiciones antes mencionadas, 0 C y 1 atm, se denominan condiciones estándar, y se representa como E (presión y temperatura estándar). El volumen de 1 mol de gas se representa como el volumen molar ( m ). or lo tanto, la Ley de Avogadro se representa por la siguiente igualdad: m.4 lts a E [.18] Si denominamos n al número de moles de un cierto gas, entonces el volumen ocupado por esta cantidad será: n. m [.19] 9

10 Al igual que con las otras leyes, la Ley de Avogadro sólo se cumple para un gas poco denso. CONCLUSIÓN Las observaciones anteriores generalizan un comportamiento para los gases poco densos. Estos gases poco densos y que cumplen con las leyes de Boyle, Charles y Avogadro se denominan gases perfectos. Combinando las conclusiones de las leyes que describen al gas perfecto: 1/ o CE Ley de Boyle Ley de Charles n Ley de Avogadro se puede concluir que n [.0] ara poner esta expresión como una igualdad, es necesario definir una constante de proporcionalidad, que llamaremos constante molar del gas perfecto o, como se la conoce usualmente, constante de los gases, simbolizada por R. El valor de R es independiente de la naturaleza del gas, y vale 0.08 L atm mol -1 K -1. Con esta definición, llegamos a una ecuación que describe el comportamiento del gas perfecto: nr [.1] Obsérvese que la expresión [.1] es equivalente a la [.13] MEZCLA DE GASES Dalton describió la mezcla de gases perfectos en función de la presión y su composición. Consideremos n A moles de un gas A encerrado en un recipiente de volumen a la temperatura. De acuerdo con la ley del gas perfecto, la presión ejercida por ese gas será: ( n ) R Análogamente, para n B moles de un gas B en las mismas condiciones: A A. ( n ) B B. R 10

11 Qué sucede cuando en el mismo recipiente, y a la misma temperatura, se mezclan los dos gases? Dalton concluyó, a partir de sus experimentos, que ambos gases actúan independientemente sin afectarse mutuamente. Esto es, cada gas ejercerá la presión A y B, de manera que la presión total ( ) del sistema será la suma de ambas presiones: A + B La presión que ejerce cada gas ( A y B ) se denominan presión parcial. Retomando la ecuación anterior, y sustituyendo por las definiciones de A y B, Reordenando R n A + nb. ( n + n ) A B. R R Donde (n A + n B ) representa el número total de moles gaseosos, n La cantidad de materia correspondiente a cada una de las sustancias gaseosas se puede expresar en función de la cantidad total a través de las fracciones molares, x, de acuerdo con: y de donde es viable demostrar que ( n ). n x A n R y A x A. B xb. A n x B n B Generalizando, para una mezcla de i gases, la presión parcial de cada uno de ellos en la mezcla puede calcularse como: n i i. ni i [.] La ley de Dalton se cumple para aquellos gases que se comportan como gases perfectos. or lo tanto, a la mezcla de gases se le aplica las mismas restricciones que a ellos: es válida para gases perfectos que forman una mezcla poco densa una vez puestos juntos en un recipiente. x i MODELO MOLECULAR ARA EL GAS ERFECO 11

12 Hasta ahora hemos llegado a establecer un modelo matemático que describe el comportamiento del gas perfecto. Este modelo nos permite realizar cálculos y realizar predicciones numéricas para las diferentes propiedades del gas perfecto. Es conveniente ahora desarrollar un modelo molecular para el gas perfecto. En qué consiste esto? Un modelo molecular es una imagen que nos permite visualizar las moléculas, y de esta manera facilitar la interpretación de los resultados. ara el gas perfecto, se ha desarrollado un modelo molecular que se basa en los siguientes supuestos: el gas se describe como una colección de partículas idénticas de masa m en movimiento aleatorio continuo se considera que las partículas son como puntos, es decir, no tiene volumen las partículas se mueven sin interactuar unas con otras, excepto por las colisiones derivadas de su continuo movimiento todas las colisiones (de las partículas entre sí y con el recipiente que las contiene) son elásticas, es decir, que mantienen su energía traslacional después del choque. EORÍA CINÉICA Con base al modelo presentado en el apartado anterior, se puede demostrar que la ecuación del gas perfecto puede representarse de acuerdo con la siguiente ecuación: [.3] donde N es el número de partículas presentes, m es la masa de cada partícula, c es la velocidad cuadrática media y los otros símbolos tienen su significado frecuente. Con la definición de número de moles (n), la ecuación anterior puede expresarse también como: [.4] donde M es la masa molar. De acuerdo con el modelo de gas perfecto empleado, todas las partículas colisionan a la misma velocidad si la temperatura se mantiene constante, por lo que corresponde a una expresión del tipo constante, es decir, está de acuerdo con la Ley de Boyle. Si comparamos la expresión anterior con la ecuación correspondiente al gas perfecto, n.r., podremos obtener un significado para la velocidad cuadrática media de las partículas. Igualando ambas expresiones: 1 n 3 1 N. m. c 3 ( M ). c 1 n ( M ). c 3 nr 1

13 c 3R M y definiendo la raíz cuadrada de la velocidad cuadrática media, velocidad rcm (c rcm) _ 3R c rcm c M [.5] llegamos a esta expresión que nos permite sacar algunas conclusiones: En primer lugar existe una proporcionalidad (no directa) de la raíz cuadrada de la velocidad cuadrática media con la temperatura: a mayor temperatura, mayor será esta velocidad; y en segundo lugar, la velocidad rcm tienen una proporcionalidad inversa con la masa de las partículas, es decir, las partículas con mayor masa se mueven más lentamente que las de menor masa. DENSIDAD DE LOS GASES Una de las características de la materia es su densidad, que se define como la masa de una sustancia contenida en una unidad de volumen. Es una propiedad macroscópica que refleja las características microscópicas de la sustancia. Así, los gases, con una separación muy importante entre sus moléculas, tienen valores de densidad que son unas 1000 veces menores que la de los líquidos y los sólidos. Las dimensiones de la densidad son: [ρ] gml -1 [.6] El cálculo de la densidad de una sustancia requiere de la medida experimental de la magnitud de su masa y de su volumen. La masa es una magnitud que no depende de variables externas, pero el volumen es dependiente de la temperatura y de la presión, por lo que la densidad también dependerá de estas variables, vale decir que la densidad es una función de la temperatura y la presión. COEFICIENES ÉRMICOS EN UN SISEMA ERMODINÁMICO 13

14 En la unidad I habíamos introducido las ecuaciones de estado, que daban una variable conjugada fuerza generalizada Y i en función de la temperatura y las coordenadas de trabajo X i. (er unidad I). Los coeficientes térmicos son derivadas de estas ecuaciones. Así, en un sistema hay una ecuación de estado, que podemos escribir en la forma: f (,,) 0 A partir de aquí pueden definirse seis derivadas parciales (dos para cada variable) de las que tres son en principio independientes, y son básicamente los siguientes coeficientes: Coeficiente de dilatación isobárica (o térmica, o cúbica): 1 L 1 L α L ( Κ ) o bien α ( Κ ) L L (El subíndice indica que la derivada se calcula a presión constante). Es función de y, aunque en sólidos y líquidos es casi constante en intervalos moderados. Coeficiente de aumento de presión a volumen constante (o coeficiente piezotérmico) β ( Κ Es función de y, aunque en sólidos y líquidos es casi constante. Coeficiente de compresibilidad isotérmica, k r : k 1 [ a 1 1 Es función de y, aunque en sólidos y líquidos es casi constante (y muy pequeño). En realidad, estos tres coeficientes no son independientes, sino que hay una relación, en virtud del teorema de reciprocidad: α.β.k [.7] Un coeficiente distinto a estos, pero que suele asociarse con ellos, es el coeficiente de compresibilidad adiabática, k ad igual al anterior pero para procesos adiabáticos, en lugar de isotermos. Los coeficientes térmicos se miden experimentalmente, y su conocimiento permite determinar la ecuación térmica de estado, saber la variación de una coordenada termodinámica en un proceso, calcular el trabajo en procesos cuasiestáticos (pues este es función del cambio de volumen), etc. Otro coeficiente termodinámico, es el del Calor específico a presión constante, que lo estudiaremos más adelante en la unidad I. C ) ] 1 1 [ J. kg ] 1 Q h 1 Q K m m 14

15 En todos los casos vistos los coeficientes termodinámicos son relaciones entre propiedades termodinámicas. Matemáticamente son derivadas parciales de una variable respecto de otra. GASES REALES Un gas ideal es una sustancia imaginaria que obedece a la relación v R Experimentalmente, se ha observado que la relación de gas ideal se aproxima mucho al comportamiento -v- de los gases reales a bajas densidades: ya que bajo condiciones que implican presiones bajas y temperaturas altas la densidad de un gas disminuye y se comporta como gas ideal. En los gases reales las moléculas están sujetas a una interacción mutua, caracterizada por una cierta energía potencial E(r) función de la distancia intermolecular r. En general, se puede pensar en la existencia de una ecuación de estado de la forma, N f,, con lim k [.8] N / 0 N ya que en el campo de densidades muy bajas se tiene que obtener de nuevo la ecuación de los gases perfectos, por lo que conviene realizar el siguiente desarrollo en serie de potencias de (N/): k n + N a donde los coeficientes a(), b(), etc., son los denominados coeficientes del virial que pueden determinarse experimentalmente. + N b ECUACIÓN DE AN DER WAALS La ecuación de estado que an der Waals propuso en 1873, tiene dos constantes que se obtienen del comportamiento de una sustancia en el punto crítico, y está dada por: a ( + ).( v b) R [.9] v R a ( v b) v Recordemos el concepto de punto crítico: emperatura y presión por encima de la cual no se puede condensar un gas. 15

16 FIGURA.8 unto riple y unto Crítico an der Waals intentó mejorar la ecuación de estado de gas ideal al incluir dos de los efectos no considerados en el modelo de gas ideal: las fuerzas de atracción intermoleculares y el volumen que ocupan las moléculas por sí mismas. El término a/v toma en cuenta las fuerzas intermoleculares y b el volumen que ocupan las moléculas de gas. En una habitación a presión y temperatura atmosféricas, el volumen que en realidad ocupan las moléculas es de alrededor de un milésimo del volumen de la habitación. A medida que aumenta la presión, el volumen ocupado por las moléculas se vuelve una parte cada vez más importante del volumen total. an der Waals propuso corregir esto reemplazando v en la relación del gas ideal por v- b, donde b representa el volumen que ocupan las moléculas de gas por unidad de masa. La determinación de las dos constantes que aparecen en esta ecuación se basa en la observación de que la isoterma crítica en un diagrama - tiene un punto de inflexión horizontal en el punto crítico. Así, las derivadas primera y segunda de con respecto a v en el punto crítico deben ser cero. Es decir: ( ) 0 y ( ) 0 Resolviendo estas derivadas es posible obtener los coeficientes a y b. Ésta y otras ecuaciones similares se llaman ecuaciones de estado vinales, mientras los coeficientes a (), b (), c (), etc., que son funciones únicamente de la temperatura se llaman coeficientes vinales. Éstos sé determinan de forma experimental o teórica a partir de la mecánica estadística, de donde resulta obvio que a medida que la presión se aproxima a cero, los coeficientes vinales desaparecerán y la ecuación se reducirá a la de estado de gas ideal. El comportamiento -v- de una sustancia se puede representar con precisión con la ecuación virial de estado en un ámbito amplio gracias a la inclusión de suficientes términos. Las ecuaciones de estado analizadas aquí son 16

17 aplicables sólo a la fase gaseosa de las sustancias; por lo tanto, no se deben usar para líquidos o mezclas líquido-vapor. FACOR DE COMRESIBILIDAD Este factor nos da una medida de la desviación del comportamiento de un gas respecto a un gas ideal. La ecuación de gas ideal es muy simple, por lo tanto, muy conveniente de usar. ero los gases se desvían de manera importante del comportamiento de gas ideal en estados cercanos a la región de saturación y el punto crítico. Esta desviación a temperatura y presión específicas se explica con exactitud mediante la introducción de un factor de corrección llamado factor de compresibilidad Z, definido como: Z [.30] R o bien ZR donde donde ideal R/. Es evidente que Z 1 para gases ideales, mientras que para los reales puede ser mayor o menor que la unidad. Cuanto más lejos se encuentra Z de la unidad, mayor es la desviación que el gas presenta respecto al comportamiento de gas ideal. Se ha dicho que los gases siguen la ecuación de gas ideal a bajas presiones y altas temperaturas, pero qué es exactamente lo que constituye baja presión y alta temperatura? Es C una temperatura baja?. Definitivamente lo es para muchas sustancias, pero no para el aire. El aire (o-el nitrógeno) puede tratarse como gas ideal a esta temperatura y a la presión atmosférica con un error inferior a 1 por ciento. Esto se debe a que el nitrógeno está por arriba de su temperatura crítica (- 147 C) y lejos de la región de saturación. Sin embargo, a esta temperatura y presión la mayor parte de las sustancias existirían en la fase sólida. or consiguiente, la presión o temperatura de una sustancia es alta o baja en relación con su temperatura o presión críticas. Los gases se comportan de manera diferente a determinadas temperatura y presión, pero se comportan de manera muy parecida a temperaturas y presiones normalizadas respecto a sus temperaturas y presiones críticas. La normalización se efectúa como R y crit En la que R es la presión reducida y R la temperatura reducida. El factor Z para todos los gases es aproximadamente el mismo a iguales presión y temperatura reducidas, lo cual recibe el nombre de principio de estados correspondientes. Al parecer los gases obedecen bastante bien el principio de estados correspondientes. R crit Z actual ideal 17

18 18

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