ALEACIONES MOLECULARES BINARIAS EN FASE PLÁSTICA. ESTUDIO TERMODINÁMICO GLOBAL EN ALGUNOS DERIVADOS DEL NEOPENTANO.

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1 UNIVERSITAT POLITÈCNICA DE CATALUNYA Departament de Física i Enginyeria Nuclear ALEACIONES MOLECULARES BINARIAS EN FASE PLÁSTICA. ESTUDIO TERMODINÁMICO GLOBAL EN ALGUNOS DERIVADOS DEL NEOPENTANO. Autor: Josep Salud Puig Barcelona, gener de 1999

2 PARTE B: DIAGRAMAS DE FASE EPERIMENTALES La determinación experimental de los diagramas de fase binarios entre los compuestos tratados es la forma más directa de establecer el isomorfisme entre sus redes cristalinas, ya sea en su fase plástica o en su fase sólida ordenada. En la Tabla B.l se presentan los sistemas binarios de los cuales se ha determinado su diagrama de fases y cuyos componentes pertenecen a las series I, II y III, que son los constituyentes de todos los diagramas de fase realizados. Cada uno de dichos sistemas está representado por una celda con entramado. Hasta el presente, 15 han sido los sistemas binarios caracterizados experimentalmente, de los cuales 7 se han realizado en este trabajo (entramado oscuro) y el resto (entramado claro) fueron ya realizados por otros miembros del grupo (Refs. (1-2) del capítulo V). La experiencia proporcionada por la obtención de este conjunto de diagramas de fase ha llevado a postular las siguientes conclusiones: * Es fundamental utilizar compuestos de partida que sean muy puros. Así, por ejemplo, en el diagrama Ii/Is (Ref. (3) del capítulo V) se publicó un dominio bifásico que mostraba un punto de Gibbs mínimo. La incompatibilidad del diagrama de fases proporcionado por el análisis termodinámico llevó a un replanteamiento del mismo, utilizando compuestos de pureza superior. Todo ello comportó la desaparición del punto de Gibbs en el mencionado dominio. Otro ejemplo lo constituye el diagrama Iz/üj (Refs. (4-5) del capítulo V), en el cual también se detectaron incoherencias termodinámicas. Una revisión posterior del mismo, con compuestos de partida de pureza superior permitió soslayar la

3 116 incompatibilidad detectada, modificando levemente el diagrama de fases experimental (Ref. (6) del capítulo V). * Es muy importante la utilización de diferentes técnicas experimentales complementarias de análisis en la determinación de un diagrama de fases. Así, por ejemplo, en el sistema Hk/tj (Ref. (6) del capítulo V), de acuerdo con los datos procedentes del análisis térmico, se podría construir dos diagramas de fase. Su determinación definitiva fue posible gracias a la difracción de rayos, tanto en régimen isotermo como en función de la temperatura. Esta parte const de dos capítulos: en el primero de ellos (capítulov) se expondrán todos los datos relativos a la caracterización experimental de los diagramas de fase binarios entre compuestos de las series I,II y III, cuya estructura cristalina es isomorfa en la fase plástica, y en el siguiente (capítulo VI), los que no presentan isomorfisme en dicha fase.

4 117 Serie I: (CH 3 ) 4. n C(CH 2 OH) n lo Ii Ii Serie n: (CH 3 ) 3. n CNH 2 (CH 2 OH) n lo Ii n, n, Serie III: (CH 3 ) 3. n CNO 2 (CH 2 OH) n lo Ii IIIo Serie H: (CH 3 ) 3. n CNH 2 (CH 2 OH) n lio n, n 2 n 3 lio n, Ü2 n 3 - mw«iwiii«serie HI: (CH 3 ) 3. n CNO 2 (CH 2 OH) n IHo in, m 2 m 3 ra 0 - ni, " tf f * ni 2 m 3 Taula B.l. Diagramas de fase experimentales: realizados en esta memoria (entramado claro) y los realizados anteriormente a esa memoria (entramado oscuro).

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6 CAPÍTULO V DIAGRAMAS DE FASE EPERIMENTALES ENTRE COMPUESTOS ISOMORFOS EN SU FASE ORIENTACIONALMENTE DESORDENADA V.l. Sistema I 2 /l3 Este sistema fue publicado por Barrio et al. (1). Su característica más notable es la presencia de un dominio bifásico de equilibrio entre la fase desordenada orientacionalmente y la fase líquida, con un punto de Gibbs mínimo (Rozeboom III). Un posterior análisis del mismo puso de manifiesto la incompatibilidad del diagrama de fases experimental proporcionada por el análisis termodinámico del mismo. Todo ello comportó una redeterminación del diagrama de fases, utilizando productos de mayor pureza, fruto de la experiencia adquirida. Puesto que las medidas térmicas ponen de manifiesto la existencia de un pico endotérmico, en torno a 306 K, común para todas las aleaciones entre las concentraciones 0.1 y 0.5 molar de l, y que ambos compuestos tienen diferentes estructuras cristalinas a temperaturas inferiores a la ambiente, se hace necesaria la determinación de las solubilidades límite de cada compuesto en la zona de bajas temperaturas. Por otra parte, es preciso también cracterizar cristalográficamente la fase orientacionalmente desordenada (de simetría cúbica) de las aleaciones. Para todo ello se han efectuado algunas medidas difractométricas a 288 K y a 356 K para algunas concentraciones. El hecho de que los resultados obtenidos concuerden con las medidas de difracción realizadas por Barrio et al. (1), ha permitido considerar como aceptables los resultados obtenidos en dicho trabajo, al mismo tiempo que certifica que la caracterización cristalográfica de las aleaciones no se ve afectada sensiblemente por una pequeña diferencia en la pureza de sus componentes. Por lo que hace referencia a la caracterización térmica, realizada con el calorímetro PERKIN ELMER DSC 7, en la Tabla V.l se expresan los valores obtenidos para las variaciones de entalpia de fusión de las aleaciones estudiadas y en la Figura V.l se representan gráficamente dichos valores en función de la composición molar de Is. Finalmente, en la Tabla V.2 se muestran las temperaturas correspondientes a las

7 119 transiciones de la fase sólida ordenada a la fase sólida orientacionalmente desordenada y de ésta a la fase líquida, para las diversas aleaciones preparadas y cuya representación gráfica constituye el diagrama de fases experimental de la Figura V.2. En dicha figura también se muestra, en línea discontinua, el perfil del diagrama de fases experimental de este sistema, según Barrio et al. (1). De la comparación entre ambos diagramas de fase se observan tres notables características: * Las temperaturas asociadas a las transiciones de los componentes puros, especialmente la fusión, son sensiblemente superiores a las obtenidas por Barrio et al. (1). * Barrio et al (1) obtuvieron un dominio bifásico [L + CF] con un punto de Gibbs mínimo, que ahora no existe. * El invariante de tipo eutéctico obtenido en el presente trabajo está situado a una temperatura de ±1.5 K unos 7 K por encima del obtenido por Barrio et al. (1), con un dominio en fraccción molar de Í3 de 0.09<<0.52 y con el punto eutectoide situado en = (I 2 ) KI 3 ) AH f (kj-mor') ± Tabla V.l. Variaciones de entalpia asociadas a la fusión para el sistema

8 120 s.s Figura V.l. Variación de entalpia de fusión en función de la fracción molar de la para el sistema T S1 (K) Teu (K) T SS (K) T. (K) T, (K) 0(Iï) , Ids) Tabla V.2. Temperaturas características de la transición de la fase sólida a la fase plástica y de la fase plástica a la fase líquida para el sistema la/la, en donde: T s es la temperatura del solvus inferior [M] > [M + CF], para = O y [Q] > [Q + CF], para 0.6< < 1; T eu, la temperatura correspondiente al invariante eutectoideo [M + Q + CF]; TSS, la temperatura del solvus superior, [M + CF] > [Cp], para = 0.1 y [Q + CF] > [Cp], para 0.2< <1; T s, la temperatura del solidus y TI la temperatura del liquidus.

9 I I 3 Figura V.2. Diagrama de fases experimental correspondiente al sistema k/k: la línea discontinua representa el diagrama determinado por Barrio et al. (1). Los símbolos A representan las medidas de difracción a 288 K realizadas por Barrio et al. (1).

10 122 V.2. Sistema Este sistema se ha determinado desde 223 K hasta el estado líquido. Se debe señalar que la transición que el compuesto IQo presenta a K (Tabla III. 9) no fue accesible con el sistema experimental disponible en el momento de su determinación. V.2.1. Caracterización cristalográfica Las medidas de difracción de rayos en polvo para las diversas aleaciones preparadas se han realizado con el difractómetro SIEMENS D-500, a K. Con ellas se ha verificado la existencia de miscibilidad total entre las fases orientacionalmente desordenadas de los componentes. Para aleaciones cuya concentración molar de luí es igual o superior a 0.7, las medidas de difracción se han realizado sobre muestras subenfriadas (metaestables) a K, pues en el equilibrio estable a dicha temperatura deben existir como una mezcla de las fases monoclínica y cúbica. Para el componente luí ( = 1), la imposibilidad de subenfriar su fase cúbica hasta K ha obligado a la obtención de su parámetro a dicha temperatura mediante la extrapolación de sus valores determinados a partir de medidas realizadas entre K y K, siendo ésta última temperatura la más baja a la que ha podido subenfriarse su fase cúbica. En la Tabla V.3 se especifican los resultados de los afinamientos del parámetro de la red cúbica correspondiente a las aleaciones del sistema IIIo/IIIi junto con el volumen ocupado por una molécula en la celda unidad (V/Z), a K. La representación gráfica mostrada en la Figura V.3 pone de. manifiesto la evolución continua del parámetro en función de la concentración molar de luí, lo que corrobora el isomorfisme estructural entre las redes cristalinas de ambos componentes en su fase plástica y confirma, por tanto, la simetría de la fase plástica de IIIo. Por otra parte, la evolución con la concentración del volumen ocupado por una molécula en la red, Figura V.4, muestra una desviación positiva respecto al comportamiento ideal (ley de Vegard), lo que indica una mayor dilatación de la estructura cristalina que la derivada del criterio puramente geométrico.

11 .fï 123 o(nio) , i(nii) a (À) 8.792(11) 8.805(10) 8.809(11) 8.799(10) 8,809(10) 8.800(10) 8.797(17) 8.793(20) 8.784(10) 8.770(11) V/Z (À 3 ) 169.9(6) 170.7(5) 170.9(5) 170.3(5) 170.9(5) 170.4(5) 170.2(5) 170.0(5) 169.4(5) 168.6(5) Tabla V.3. Valores del parámetro de la red cúbica y del volumen ocupado por una molécula para las concentraciones de estudiadas del sistema nio/hii, a K k--., JL Figura V.3. Evolución del parámetro de celda de la fase cúbica centrada en las caras para el sistema nio/nii, a K.

12 m 0< 170i k f HI Figura V.4. Evolución del volumen disponible para una molécula con la fracción molar de niï, a K, para el sistema IIIo/IIIi V,2,2. Caracterización térmica Las medidas térmicas indican la existencia de un invariante de tipo eutectoide, en un amplio dominio de concentraciones, para la transición de la fase sólida ordenada a la fase sólida desordenada. En la Tabla V.4 se detallan las temperaturas de equilibrio obtenidas tanto para esta transición como para la fusión. En base a estas medidas, la temperatura asignada al invariante ha sido de ± 1.5 K. En este sistema, puesto que ha sido posible cuantificar las variaciones de entalpia asociadas a la transición representada por el invariante eutectoide (Tabla V.5), mediante el diagrama de Tammann construido con estos valores (Figura V.5) se ha podido determinar el punto eutectoide en la concentración 0.13 molar de luí, abarcando un dominio en concentración que se extiende desde O hasta 0.95 molar de niï.

13 125 T si (K) T eu (K) Tss(K) T. (K) T, (K) O(IHo) 260.0± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± (111,) 311.6± Tabla V.4. Temperaturas características de la transición de la fase sólida a la fase plástica y de la fase plástica a la fase líquida para el sistema ÜIo/IIIi, en donde: T s es la temperatura del solvus inferior [O] -> [Cp], para = O y [M]» [ CF], para = 1; T eu, la temperatura correspondiente al invariante eutectoide [M + O + CF]; T ss, la temperatura del solvus superior, [O + C F ] -» [Cp], para = 0.1 y [M + CF] -> [Cp] para 0.1< <1; Ts, la temperatura del solidus y TI la temperatura del liquidus AHÍkJ-mor 1 ) Tabla V.5. Variaciones de entalpia obtenidas para la transición eutectoide, en función de la fracción molar de luí, para el sistema IIIo/IIIi.

14 Figura V.5. Diagrama Tammann correspondiente a la transición eutectoide para el sistema nio/niï. Por lo que, se refiere a la fusión de las aleaciones en fase plástica, en la Tabla V.6 se presentan los valores de la variación de entalpia asociada y en la Figura V.6 se muestra gráficamente la evolución de esta magnitud en función de la fracción molar de luí. Finalmente, en la Figura V.7 se muestra el diagrama de fases experimental correspondiente al sistema lüo/iiii, desde 223 K hasta la fusión.

15 127 O(ÍIIo) (111.) AHf(kJ-mor') 2.56± ± ± ± ± ± ± ± ±0, Tabla V.6. Variaciones de entalpia asociadas a la fusión para el sistema Figura V.6. Valores de la entalpia de fusión para diversas aleaciones del sistema

16 ' III III., Figura V.7. Diagrama de fases experimental correspondiente al sistema IIIo/ÜIi.

17 129 V.3. Sistema IIIo/Ii Este sistema ha sido realizado entre 200 K y la fase líquida Caracterización cristalográfica Las medidas de difracción de rayos en régimen isotermo se han realizado con el difractómetro INEL, a K. Los valores del parámetro obtenidos a partir de estas medidas, así como los del volumen disponible por molécula en la celda cristalina unidad, para las concentraciones preparadas, se detallan en la Tabla V.7. La representación gráfica de estos valores, Figuras V.8-9, permite constatar la formación de soluciones sólidas orientacional mente desordenadas para todo el rango de concentraciones, lo que pone de manifiesto el isomorfisme en la red cristalina de la fase plástica de III Ó y Ij. De esta manera se confirma que IIIo presenta una fase plástica de simetría cúbica centrada en las caras, tal y como recientemente han puesto de manifiesto las medidas realizadas por Reuter et al. (2). O(HIo) Idi) a (A) 8.972(11) 8.789(11) 8.774(13) 8.812(10) 8,813(11) 8.810(12) 8.841(12) 8.829(12) 8.819(11) 8.830(10) (12) V/Z(A J ) 169.9(6) 169.7(7) 168.9(8) 171.1(6) 171.1(6) 170.9(7) 172.8(7) 172.1(7) 171.5(6) 172.1(6) 171.2(7) Tabla V.7. Valores del parámetro de la red cúbica y del volumen ocupado por una molécula para las concentraciones de estudiadas del sistema IIIo/Ii, a K.

18 _L _L _L l»o I, Figura V.8. Evolución del parámetro de la red cúbica centrada en las caras con la concentración de li, a K, para las aleaciones del sistema IUo/Ii L I I III,, "1 Figura V.9. Evolución del volumen disponible por una molécula con la fracción molar de li, a K, para el sistema ffl 0 /Ii.

19 131 La "dispersión" que muestran los datos de las Figuras V.8-9 cabe asignarla a la posibilidad de que las muestras de las aleaciones cuyas concentraciones están cerca de la eutectoide presenten efectos segregacionales, según se comentará en la sección siguiente. V.3.2. Caracterización térmica Los resultados de las medidas térmicas se muestran en la Tabla V.8. De los mismos se deduce la existencia de dos invariantes a baja temperatura. Uno de ellos es de carácter peritectoide, situado a una temperatura de K, con una extensión en fracción molar de Ii 0.02<< 0.95, estando situado el punto peritectoide en = El otro, situado a K, es de tipo eutectoide. La determinación experimental de la entalpia asociada a la transición representada por este invariante, mostrada en la Tabla V.9 y representada en al diagrama de Tammann de la Figura V.10, ha permitido asignarle una extensión en fración molar de Ij 0.02<<0.94, con el punto eutectoide situado en = T ' III, "1 Figura V.10. Diagrama Tammann correspondiente a la transición eutectoide para el sistemalllo/li.

20 132 o(nio) T 61 (K) 216.5±0.8 Tpe(K) Teu (K) TssiíK) T^CK) T. (K) T, (K) ± ± ± , j , l(ii) Tabla V. 8. Temperaturas características de la transición de la fase sólida a la fase plástica y de la fase plástica a la fase líquida para el sistema nio/ii, en donde: T s es la temperatura del solvus inferior [D] -» [D + O], para = 0; T pe, la temperatura correspondiente al invariante peritectoide [D + T + O]; T eu, la temperatura correspondiente al invariante eutectoide [O + T + CF]; T ss i, la temperatura del primer solvus superior, [O] para = O, [O] -» [O + CF], para = 0.03 y [T] -» [T + C F ] para y [T] -> [Cp] para = 1: T SS 2, la temperatura del segundo solvus superior, [O + CF] -> [Cp], para O < < 1; T s, la temperatura del solidus y TI la temperatura del liquidus.

21 AHe (kj-mol' 1 ) ± ± ± ± ± ± ± Tabla V.9. Variaciones de entalpia obtenidas para la transición eutectoide, en función de la fracción molar de Ij, para el sistema IIIo/Ii. o(ra 0 ) (1.) AHf(kJ-mor') 2.56± Tabla V.10. Variaciones de entalpia asociadas a la fusión para el sistema IITo/Ii.

22 ' 134 Los valores de la entalpia de^fusión para las diversas aleaciones de este sistema se expresan en la Tabla V.10, mientras que en la Figura V.ll se representa la evolución de esta magnitud con la fracción molar de Ij. Finalmente, en la Figura V.12 se muestra el diagrama de fases experimental de este sistema. Es preciso señalar que la forma inicial que para el solvus superior se había obtenido, en base a las primeras medidas calorimétricas, era más abombada en sus proximidades al punto eutectoide, lo que hace pensar en que las aleaciones cuya concentración es cercana a la dicho punto pueda aparecer el fenómeno de la segregación. o 3 ï Figura V.ll. Evolución de la entalpia de fusión con la fracción molar de Ii para el sistemalllo/li.

23 L l ld] [D + T] [O + T] [TJ J I I, Figura V. 12. Diagrama de fases experimental correspondiente al sistema

24 136 V.4. Sistema Ii/I 2 Este sistema se ha estudiado entre aproximadamente 123 K y la fase líquida. V.4.1. Caracterización cristalográfica Las medidas de difracción de rayos en régimen isotermo se han realizado con el difractómetro INEL a la temperatura de K. Los valores del parámetro y del volumen disponible por molécula en la red a dicha temperatura se consignan en la Tabla V.ll y su evolución con la fracción molar de Ii se muestra en las Figuras V.13 y V.14, respectivamente. 0(Ii) Ufe) a (A) 8.860(9) 8.852(12) 8.843(10) 8.847(10) 8.833(13) 8.842(10) 8.841(11) 8.817(11) 8.818(10) 8.814(10) 8.813(10) V/Z (A 3 ) 173.8(5) 173.4(7) 171.8(6) 173.1(6) 172.3(7) 172.8(6) 172.8(7) 171.3(7) 171.4(6) 171.2(6) 171.1(6) Tabla V.ll. Valores del parámetro de la red cúbica y del volumen ocupado por una molécula para las concentraciones de estudiadas del sistema Ii/Iz, a K.

25 "i 0.2 _L I I, Figura V. 13. Evolución del parámetro de la red cúbica centrada en las caras con la concentración de li, a K, para las aleaciones del sistema V... N Figura V. 14. Evolución del volumen disponible para una molécula con la concentración molar de li, a K, para el sistema l\flï.

26 138 Dado que las medidas de enfriamiento por análisis no muestran la existencia de la transición entre la fase ODIC y la fase sólida ordenada de las aleaciones, junto con el hecho de que Ii presente una fase vitrea (Capítulo HI), se ha pensado que estas aleaciones también pueden presentarla. Para ello se han realizado medidas de difracción en polvo a diversas temperaturas sobre la aleación (11)0.7(12)0.3, a fin de estudiar la evolución de su parámetro de red y del coeficiente de dilatación térmica de la fase cúbica con la temperatura, mostrándose en la Figura V.15 los resultados obtenidos. Dicha evolución es típica de una transición vitrea (3), siendo la temperatura T g que aquí se le ha asignado (Tabla V.12) algo inferior a la obtenida mediante el análisis térmico (sección siguiente), hecho que puede explicarse como debido a la diferente escala de tiempo de los dispositivos experimentales utilizados Q 8.80 O''.0'. O.o-'.o' 40 P ex P'' 8.60.o' O'" E---a---o T g s 130 K T/ K 300 Figura V.15. Parámetro de red (o) (eje vertical izquierdo) y coeficiente de dilatación térmica (D) para las fases plástica (I), subenfriada (F) y vitrea (I g ) (eje vertical derecho) en función de la temperatura para la aleación (11)0.7(12)0.3. O

27 139 0(Ii) T. (K) DSC DR 123 ±5 141 ±6 147 ±3 161 ±3 130 ±5 177 ±3 Tabla V. 12. Temperaturas correspondientes a la transición vitrea (Tg), obtenidas a través de calorimetría (DSC) y difracción de rayos (DR), para aleaciones del sistema Ij/Ia cuya fracción molar de I 2 es tal que < 0.5. V.4.2. Caracterización térmica Las medidas relativas a la caracterización térmica de las aleaciones se han llevado a cabo con los calorímetros PERKIN-ELMER DSC-7 y TA INSTRUMENTS DSC Los registros térmicos a baja temperatura (desde 123 K), en régimen de calentamiento, no muestran ninguna señal relativa a las transiciones [T+M]» [Cp+M] ó [T+M] -> [T+CF], lo que significa que a temperaturas del orden de 123 K no existe, para ninguna de las concentraciones estudiadas, coexistencia de las fases triclínica [T] y monoclínica [M]. Por lo tanto, y dado que I\ presenta una fase cristalina vitrea (capítulo III), se han realizado medidas de calor específico a presión constante (C p ) desde 123 K (límite impuesto por el dispositivo experimental) hasta 260 K para algunas aleaciones cuya fracción molar de Ï2 es < 0.5. Los resultados obtenidos se muestran en la Figura V.16, en donde se observa el típico proceso de relajación del estado vitreo a una fase plástica subenfriada, caracterizada por un salto en el calor específico a presión constante. De esta misma figura también se deduce una notable variación de la temperatura de transición de la fase vitrea (T g ) con la concentración, expresándose en la Tabla V.12 sus valores experimentales para las aleaciones estudiadas. Este hecho parece evidenciar que los mecanismos de congelación de los grados de libertad orientacional de

28 140 ] 0.25 J-K-'-g- 1 = 0.5 o D Don QÜDD n QDUD - =a3 DDOO DDD00000 D... = 0.2 CL O oo T/K Figura V. 16. Variación de Cp en función déla temperatura para algunas aleaciones (Ii)i-x (Ii)x en el dominio de temperatura correspondiente a la transición vitrea. (, = 0.1; O, = 0.2;, = 0.3 y D, = 0.5). las moléculas de la red cristalina están notablemente influenciados por la presencia de moléculas huésped. Por otra parte, las aleaciones de este sistema binario ofrecen una buena oportunidad para estudiar la dinámica tanto de la fase vitrea como de la fase plástica subenfriada (metaestable), pues el templado necesario para sobrepasar la transición hacia la fase cristalina de baja simetría (ordenada) y alcanzar así la fase vitrea, se puede conseguir con velocidades de enfriamiento estàndard de unos 2 K-min" 1, hecho que se puede considerar excepcional, pues habitualmente las velocidades de enfriamiento necesarias son muy elevadas. Para aleaciones cuya concentración molar es tal que > 0,5, el comportamiento cinético es diferente y todo parece indicar que no se ha alcanzado la transición vitrea en ninguna de ellas cuando se someten a un proceso de enfriamiento. Tan solo para la

29 141 aleación (Ii)o. 1(12)0.9 se obtiene un dominio bifásico [M + CF], lo que proporciona la temperatura del solvus superior del diagrama de fases, aunque no se ha obtenido, a pesar de los intentos, ninguna evidencia experimental de un invariante eutectoide [T + M + CF]. Por lo que al proceso de fusión de las aleaciones se refiere, en la Tabla V.13 se muestran sus temperaturas, así como las correspondientes a las transiciones de la fase sólida ordenada a la orientacionalmete desordenada para los componentes Ii y Iz y la correspondiente al solvus superior de la aleación (Ii)o.i(l2)o.9- Asimismo, en la Tabla V.14 se reflejan las variaciones de entalpia obtenidas y en la Figura V.17 su evolución con la concentración molar de k. T, (K) T SS (K) T.(K) T,(K) O(Ii) 235.5± ± ± ±1.0 0, ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ,1± ± Í ± ±1.0 l(ii) 314.3± ±0.8 Tabla V.13. Temperaturas características de la transición de la fase sólida a la fase plástica y de la fase plástica a la fase líquida para el sistema Ii/Ii, en donde: T s es la temperatura del solvus inferior [T ] -» [Cp] para = O y [M] -> [Cp], para = 1; T ss, la temperatura del solvus superior, [M + CF]» [Cp], para - 0.9; T s, la temperatura del solidus y TI la temperatura del liquidus.

30 142 0(Ii) (I 2 ) AHfOcJ-mor 1 ) ± ± ± ± Tabla V. 14. Variaciones de entalpia asociadas a la fusión para el sistema 5.0 E « I, FiguraV.17. Evolución de la entalpia de fusión con la concentración molar de Ii para el sistema En la parte inferior de la Figura V.18 se muestra la evolución gráfica de T g con la concentración molar de Ij. A pesar de que no ha sido posible (por las limitaciones del

31 il43 instrumental) obtener la T g para Ii mediante medidas DSC, se deduce, a partir de la tendencia evolutiva mostrada en las otras concentraciones, que el valor de su T g obtenido por calorimetría es algo superior al obtenido por difracción. Cabe señalar, por otra parte, que la evolución de T g con la concentración fñüéstra una discontinuidad alrededor de = 0.5, un hecho experimental que, aunque sorprendente, es perfectamente plausible, ya que las fases vitreas son fases fuera del equilibrio y que su consecución está intrínsecamente ligada a la cinética del proceso asociado a su aparición. Por último, el diagrama de fases experimental, Figura V.18, refleja todas las peculiaridades comentadas sobre este sistema, conteniendo, además, a baja temperatura, la información obtenida, tanto en base a las medidas de difracción como de DSC, sobre a temperatura de transición de la fase vitrea a la fase cúbica metaestable. Es importante señalar que aunque el estado vitreo no es un estado de equilibrio termodinámico, se ha incluido la transición vitrea en esta figura, así como la porción del solvus ya comentada, que indicaría el paso del dominio bifásico [Cp + M] al dominio monofásico [M].

32 [L] ^p 260 [C F + M] (0 F } i I 2 Figura V. 18. Diagrama de fases experimental correspondiente al sistema Transición vitrea determinada a través de: O medidas calorimétricas (DSC) medidas difractométricas (INEL).

33 .,145 V. 5. Sistema Ii/IIIi Este sistema ha sido estudiado en un rango de temperaturas comprendido entre 210 K y 370 K. V.5.1. Caracterización cristalográfica Las medidas de difracción en régimen isotermo se han realizado con el difractómetro INEL y sus resultados, a la temperatura de K, se muestran en la Tabla V. 15. La evolución del parámetro de red y del volumen disponible por molécula en la celda cristalina unidad con la fracción molar de lili, representados en las Figuras V.19 y V.20, respectivamente, ponen de manifiesto el isomorfismo existente entre las fases orientacionalmente desordenadas de li y lili. 0(1.) (111,) a (A) 8.823(10) 8.820(10) 8.819(10) 8.814(10) 8,815(09) 8.795(12) 8.795(26) 8.796(10) 8.787(06) 8.784(10) 8.783(10) V/Z (À 3 ) 171.7(6) 171.5(6) 171.5(6) 171.2(6) 171.2(5) 170.1(7) 170.1(6) 170.2(6) 169.6(3) 169.4(6) 169.4(6) Tabla V. 15. Valores del parámetro de la red cúbica y del volumen ocupado por una molécula para las concentraciones de estudiadas del sistema Ii/IIIi, a K.