TERMODINÁMICA AVANZADA

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1 TERMODINÁMICA AVANZADA Undad III: Termodnámca del Equlbro Ecuacones para el coefcente de actvdad Funcones de eceso para mezclas multcomponentes 9/7/0 Rafael Gamero Funcones de eceso en mezclas bnaras Epansón de Wohl y ecuacones dervadas La epansón de Wohl es un método general para representar g E aplcable a mezclas multcomponentes. Tene como vantaa el hecho de poder atrbur algún sgnfcado físco a cada uno de sus parámetros. La epansón de Wohl presenta g E de una solucón bnara como una sere de potencas en z y z, las fraccones efectvas volumétrcas de los componentes: 9/7/0 Rafael Gamero Funcones de eceso en mezclas bnaras Epansón de Wohl y ecuacones dervadas g E RT q q a z z 3a z z 3a z z 3 4a z Fraccones efectvas volumétrcas de los componentes 4a z z 3 6a z z... z " q q q z " q q q Funcones de eceso en mezclas bnaras Epansón de Wohl y ecuacones dervadas La epansón de Wohl contene dos tpos de parámetros: q y a: q: volumen efectvo de las moléculas medda del tama ño de la molécula. a: parámetros de nteraccón cuyo sgnfcado físco es de alguna forma smlar al de los coefcentes vrales. 9/7/0 Rafael Gamero 3 9/7/0 Rafael Gamero 4

2 Epansón de Wohl y ecuacones dervadas Ecuacones de Van Laar Sea una mezcla bnara con componentes no muy dferentes químcamente, salvo por el tamaño de sus moléculas. S la epansón da Wohl se trunca hasta a : g E RT a q q q q A ln" A B B ln" ln" B A 9/7/0 Rafael Gamero 5 Donde: A q a B q a Epansón de Wohl y ecuacones dervadas Ecuacones de Van Laar La razón entre A y B es la msma que entre los volúmenes efectvos q y q, y tambén es gual a la relac ón entre ln " y ln ". Las ecuacones de ln y ln contenen dos parámetros, mentra la ecuacón de g E /RT parece ser una ecuacón de tres parámetros. Los valores de A y B, pueden ser estmados empírcamente. 9/7/0 Rafael Gamero 6 Epansón de Wohl y ecuacones dervadas Ecuacones de Van Laar No es posble encontrar un valor del coefcente de nteraccón a, salvo que se consdere un valor arbtraro de q o de q. Para aplcacones práctcas, no es necesaro conocecer los valores ndependentes de q e q, debdo a que sólo la relacón entre ellos es mportante. Epansón de Wohl y ecuacones dervadas Ecuacones de Van Laar Las suposcones aplcadas en lsa ecuacones de Van Laar sugeren que éstas deben ser váldas para solucones de fludos relatvamente smples, preferblemente no polares. Sn embargo, se ha demostrado empírcamente que estas ecuacones son capaces de representar los coefcentes de actvdad de mezclas compleas. 9/7/0 Rafael Gamero 7 En estas mezclas, A y B dean de tener un sgnfcado físco específco, volvéndose térmnos empírcos. 9/7/0 Rafael Gamero 8

3 Epansón de Wohl y ecuacones dervadas Ecuacones de Van Laar Un caso especal donde las constantes de Van Laar A e B son guales, las ecuacones de Van Laar son déntcas a las ecuacones de Margules de dos sufos. Epansón de Wohl y ecuacones dervadas Ecuacones de Margules Sea una solucón bnara cuyos componentes no son muy dferentes en tamaño molecular. La epansón de Wohl con q q : A ln" A B ln" A RT Margules de dos sufos B ln" B A 9/7/0 Rafael Gamero 9 ln" A RT Margules de dos sufos ln" A B 3 C 4 9/7/0 Rafael Gamero 0 ln" A 3 BC B 8 3 C 3 4 C Epansón de Wohl y ecuacones dervadas Ecuacones de Margules Los coefcentes A, B y C correspondentes se defnen entonces de la manera sguente: A qa 6a " 3a a " 6a Epansón de Wohl y ecuacones dervadas Ecuacones de Margules Las ecuacones de Margules truncada después de dos térmnos: Truncadas hasta el térmno cúbco S C 0: Ecuacones de Margules de tres sufos con dos parámetros B q6a " 6a " 4a " 8a 4a C qa a "8a 9/7/0 Rafael Gamero Truncadas hasta el térmno a la cuarta potenca: Ecuacones de Margules de tres sufos con tres parámetros 9/7/0 Rafael Gamero

4 Epansón de Wohl y ecuacones dervadas Ecuacones de Scatchard-Hamer Epansón de Wohl y ecuacones dervadas Ecuacones de Scatchard-Hamer Una forma más de la epansón de Wohl, s se consdera la sguente relacón: q q v v Donde: v y v son los volumes molares de los líqudos puros y a temperatura de la solucón. Es: ln" Az Bz 3 ln" A 3 B v z B 9/7/0 Rafael Gamero 3 v v v 3 z A v a 6a " 3a Con: B v 6a " 6a El comportamento de las ecuacones de de Scatchard-Hamer pueden ser consderadas como un ntermedo entre el comportamento de las ecuacones de Van Laar y Margules de tres sufos. 9/7/0 Rafael Gamero 4 Ecuacón de Wlson Ecuacón de Wlson Las fuerzas ntermoleculares La ecuacón de Wlson 964 es un modelo que relacona a g E con las fraccones molares basado parcalmente en consderacones moleculares medante un concepto de composcón local. Bascamente, el concepto de composón local establece que la composcón del sstema en las vecndades de una molécula dada no es gual a la composcón bul, debdo a las fuerzas ntermoleculares. Fraccón molar global: / Fraccones molares locales: " Moléculas de alrededor de una molécula central " Moléculas totales alrededor de una molécula central 5 de tpo 5 de tpo " 3/8 " 5/8 9/7/0 Rafael Gamero 5 9/7/0 Rafael Gamero 6

5 Ecuacón de Wlson Ecuacón de Wlson Los térmnos del modelo: La energía lbre de Gbbs de eceso: Los térmnos del modelo: Los coefcentes de actvdad: g E RT "ln " ln El valor de g E está defndo en relacón a una solucón deal de Lews- Randall, por lo tanto, esta ecuacón obedece a la condcón límte: g E 0 cuando ó 0 ln" ln ln" ln 9/7/0 Rafael Gamero 7 9/7/0 Rafael Gamero 8 Ecuacón de Wlson Los térmnos del modelo: Los parámetros de las ecuacones:: Los parámetros de las ecuacones de Wlson están relaconados con los volúmenes molares de los líqudos y la dferenca de energías característcas. Ecuacón de Wlson Característcas de la ecuacón de Wlson: El modelo de la ecuacón de Wlson es amplamente utlzado como una buena representacón de la energía lbre de Gbbs de eceso para una gran varedad de mezclas, especalmente para solucones de compuestos polares o con tendenca a asocacón en solventes no polares, para las cuales las ecuacones de Van Laar y Margules no son sufcentes. " v ep v RT " v ep v RT Puede ser fáclmente etenddo a mezclas multcomponentes. Desventaa: No predce mscbldades parcales, por tanto no aplca para equlbro líqudo-líqudo. 9/7/0 Rafael Gamero 9 9/7/0 Rafael Gamero 0

6 Ecuacón de Wlson Característcas de la ecuacón de Wlson: Los parámetros de Wlson se reportan para dversos sstemas bnaros, ternaros y cuaternaros en: Gmehlng J., U. Onen, W. Arlt 98. Vapour-Lqud Equlbrum Data Collecton, Chemstry Data Seres, DECHEMA, Franfurt/Man, Germany. Ecuacón NTRL NTRL Non-random two lquds: El modelo NRTL es, al gual que la ecuacón de Wlson, basado en el concepto de composcón local, pero s es aplcable a sstemas de mscbldad parcal. g E RT " G " G G G " g g RT 9/7/0 Rafael Gamero G ep" G ep" " g g RT 9/7/0 Rafael Gamero Ecuacón NTRL El sgnfcado de los elementos g es smlar al de los elementos de la ecuacón de Wlson: parámetros de energía característcos de nteraccones -. El parámetro está relaconado con la no-aleatoredad de la mezcla, o sea que los componentes de la mezcla no se dstrbuyen aleatoramente es decr, unformemente, sno que sguen un patrón defndo por la composcón local. Cuando 0, la mezcla es completamente aleatora y al ecuacón se reduce a la ecuacón de Margules de dos sufos. Ecuacón NTRL Los coefcentes de actvdad se puedn calcular de acuerdo a; G ln" -, G /, G G./ G ln" - G, /, G G./ 9/7/0 Rafael Gamero 3 9/7/0 Rafael Gamero 4

7 Ecuacón NTRL Para sstemas deales o moderadamente deales, NRTL no ofrece muchas ventaas sobre Van Laar o Margules de tres sufos, pero para sstemas fuertemente no deales, esta ecuacón puede representar una buena smulacón de datos epermentales. Se requeren datos epermentales de buena caldad para la estmacón de los tres parámetros. NRTL tambén puede ser fáclmente etenddo para mezclas multcomponentes. Ecuacón UNIQUAC Debdo a que no es sencllo obtener datos de buena caldad para estmar los tres parámetros de NRTL, se han efectuado varos ntentos por desarrollar un modelo para g E con dos parámetros y con las ventaas de la ecuacón de Wlson, pese a estar lmtada a la mscbldad total. Abrams y Prausntz 975 desarrollaron una ecuacón conocda como Teora Quas-químca Unversal, o UNIQUAC, por las sglas en nglés. Este modelo es una espece de etensón de la teoría quas-químca de Guggenhem 95 para moléculas no-aleatoras en mezclas que concomponentes de dferentes tamaños. 9/7/0 Rafael Gamero 5 9/7/0 Rafael Gamero 6 Ecuacón UNIQUAC La ecuacón UNIQUAC consste en dos partes: Parte combnatora: Contrbucón entrópca de los componentes Parte resdual: Fuerzas ntermoleculares responsables de la entalpía de la mezcla Para una mezcla bnara: Ecuacón UNIQUAC RT ln " ln " z q ln " q ln " E g comb g E g E combnatora g E resdual g res E RT "q ln " q ln 9/7/0 Rafael Gamero 7 9/7/0 Rafael Gamero 8

8 Ecuacón UNIQUAC Donde el número de coordnacón z 0 y además: Fraccones de segmento Fraccones de área Ecuacón UNIQUAC Para cada mezcla esten dos parámetros austables y, que se defnen como: " r r r " q q q " q q q " ep u ep a RT T " ep u ep a RT T " r r r " q q q " q q q Donde u y u son las energías característcas de nteraccón, las cuales son dependentes da temperatura. 9/7/0 Rafael Gamero 9 9/7/0 Rafael Gamero 30 Ecuacón UNIQUAC Las ecuacones para el coefcente de actvdad son: ln" ln z q ln l r l r, q ln, q,,, Ecuacón UNIQUAC Los térmnos l y l de las cuacones para el coefcente de actvdad del modelo UNIQUAC están defndos como: l z r " q " r " l z r " q " r " ln" ln z q ln l r l r, q ln, q,,, 9/7/0 Rafael Gamero 3 UNIQUAC es aplcable a una gran varedad de solucones líqudad no electrolítcas que contengan componentes polares o no polares ncluyendo sstemas de mscbldad paracal. Gmehlng et al 98 reporta parámetros UNIQUAC para una varedad de sstemas. 9/7/0 Rafael Gamero 3

9 Funcones de eceso para mezclas multcomponentes Para los casos práctcos más comunes, las funcones de eceso son aplcables a sstemas multcomponentes. Las ecuacones resultantes de las funcones de eceso para mezclas líqudas multcomponentes son etensones de aquellas para sstemas bnaros. En algunos casos, esten certos coefcentes adconales agregados a las ecuacones para su etensón a mezclas multcomponentes. 9/7/0 Rafael Gamero 33 Mezclas multcomponentes Ecuacón de Wlson La ecuacón de Wlson etendda a mezclas multcomponentes está defndos como: La energía lbre de Gbbs de eceso: " g E v ep RT " v RT ln " v ep v RT ln" ln Coefcentes de actvdad para cualquer componente 9/7/0 Rafael Gamero 34 Mezclas multcomponentes Mezclas multcomponentes Ecuacón NRTL Ecuacón UNIQUAC Fraccones de segmento La ecuacón NRTL etendda a mezclas multcomponentes está defndos como: g E RT " " G " G G ep" con : G ln" G G G " g g RT r r G r G 9/7/0 Rafael Gamero 35 r La ecuacón UNIQUAC etendda a mezclas multcomponentes es la suma de dos partes: E g comb RT " ln z " q ln E g res RT " q ln " r r 9/7/0 Rafael Gamero 36 " q q Fraccones de área " q q

10 Mezclas multcomponentes Ecuacón UNIQUAC El número de coordnacón z 0 y el coefcente de actvdad para cualquer componente se defne: ln" ln z q ln l l q ln -, q "q Donde: l z r " q " r " Mezclas multcomponentes Contrbucón de grupos El método de contrbucón de grupos Langmur, 95 se aplca una mezcla contene componentes con moléculas compleas, en las cuales los grupos funconales tene dferentes contrbucones. Grupos contendos en una mezcla propanol-heano. 9/7/0 Rafael Gamero 37 9/7/0 Rafael Gamero 38 Mezclas multcomponentes Contrbucón de grupos De acuerdo a la lteratura, esten muchas propuestas para defnr los coefcentes de actvdad para mezclas según los grupos funconales. El método más frecuente es la combnacón del concepto de solucón por grupos para la parte combnatora, de la forma en que se aplca en UNIQUAC para la parte resdual. Este método se conoce como UNIFAC UNIQUAC Functonal-group Actvty Coeffcent. UNIFAC es un método dfícl de aplcar a casos de mezclas smples. Requere una etensa base de datos de equlbro líqudo-vapor para dversos grupos funconales. 9/7/0 Rafael Gamero 39 Mezclas multcomponentes Ecuacón UNIFAC Un modelo consstente en la suma de contrbucones ya fue descrto antes como la suma de un térmno combnatoro y un termno resdual: ln" ln" com ln" res Donde la parte combnatora es: ln" com ln r " R z q ln l q " Q l 9/7/0 Rafael Gamero 40 l z r " q " r " r r " q q

11 Mezclas multcomponentes Mezclas multcomponentes Ecuacón UNIFAC Ecuacón UNIFAC Fraccón de área del grupo m: Los parámetros r y q son calculados como la suma de los parámetros de área y volumen del grupo: r " R R V w 5.7 q " Q Q A w.50 9 Área superfcal y volumen de los grupos de Van der Waals 9/7/0 Rafael Gamero 4 La parte resdual: ln" res grupos - / ln" Q / ln. / ln ln [ ] " mn ep a mn RT m m m, m 0 m m n nm Parámetro de nteraccón energétca entre los grupos m y n: n " m Q mx m Q n X n X m 9/7/0 Rafael Gamero 4 Fraccón molar del grupo m: n M " m M N "

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