Principio de la Termodinámica

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1 ema.- Primer P Princiio de la ermodinámica..- El rabajo en la Mecánica. rabajo realizado or una fuerza externa F, que actúa sobre los límites del sistema, cuando su unto de alicación exerimenta un deslazamiento elemental dr : = F dr W = F dr En el caso de que la fuerza F sea conservativa, existe una función de energía otencial (E) tal que F = -grad E, con lo que el trabajo uede exresarse como ò (,,) W =- E - E de modo que el trabajo viene exresado como la variación de una función de estado ( energía otencial) siendo indeendiente de la trayectoria descrita or el unto de alicación de la fuerza...- El rabajo en la ermodinámica. El intercambio de energía en forma de trabajo uede dar lugar a un cambio en el estado (termodinámico) del sistema que uede reresentarse mediante el cambio que exerimentan los valores de una o más variables extensivas del sistema (X i, i=,,... N) Podemos rooner la siguiente exresión ara el trabajo termodinámico generalizado = åy i dx i ara un roceso infinitesimal en el que los arámetros X i exerimentan unas variaciones dx i y donde las Y i reresentan variables termodinámicas intensivas. Las Y i reciben el nombre de fuerzas generalizadas, en tanto que las X i se denominan deslazamientos generalizados. El ar de variables (X i,y i ) corresondientes constituyen una areja de variables conjugadas. Deben cumlir los dos requisitos siguientes: que el roducto X i Y i tenga dimensiones de energía que el roducto Y i dx i reresente una interacción termodinámica, exresando la energía intercambiada cuando, al menos, la variable extensiva X i exerimenta una variación dx i. En el caso de un sistema simle: = Y dx Primer Princiio de la ermodinámica -/0

2 Ejemlos: l Sistema F rabajo generalizado Fuerza generalizada Deslazamiento generalizado ariables conjugadas =-F dl F l (F,l) Alargamiento de un alambre F, = d (, ) rabajo de exansión = dq P= I q (, q) rabajo eléctrico Primer Princiio de la ermodinámica -/0

3 .3.- El trabajo en los cambios de volumen Consideremos un sistema cuyo acolamiento con los alrededores se realiza a través del volumen (v.g., un fluido contenido en un cilindro rovisto de un émbolo móvil). rabajo elemental corresondiente a la exansión infinitesimal: ( ) = S dl= d ext ext ext F ext ext rabajo corresondiente a la exansión total: ò ìï ï W = extd í ïïïî > 0 exansión = 0 isocoro < 0 comresión F ext Exansión libre (contra el vacío): W ò = = 0d 0 Proceso reversible: En todo instante será = ext : đ d d W = W =ò W = d = - = Δ Proceso isóbaro ( = cte.): ( ) ò El área comrendida bajo la curva de evolución, entre las coordenadas extremas corresondientes a y y el eje de los volúmenes reresenta el trabajo realizado durante el roceso. Proceso isotérmico reversible: ænr ö W = d = ç d = nr çè ø ò ò ò \ W = nrln = nrln d Primer Princiio de la ermodinámica -3/0

4 Proceso isotérmico irreversible: El volumen inicial disminuye desde hasta un valor final, que se alcanza, desués de una serie de oscilaciones amortiguadas, una vez que la temeratura del gas recuera su valor inicial. nr nr = < = = ext ænr nr ö æ ö W = ( - ) = - = nr - < W ç ç ext è ø è ø Ejemlo: = 0 atm, = atm 0 W = nr ln =.30 nr W = nr æ ç - ö = 0.9 nr çè 0ø.4.- El trabajo no es función de estado El trabajo, en cada caso viene reresentado or el área incluida bajo la corresondiente trayectoria, no odrá calcularse en tanto que no se conozca la ecuación de dicha trayectoria. Estas áreas serán generalmente diferentes unas de otras, or lo que el trabajo uesto en juego or el sistema deenderá del roceso que conecte los estados inicial y final. El trabajo es una función de la trayectoria reresentativa del roceso exerimentado or el sistema y que, or tanto, la diferencial del trabajo no es una diferencial exacta. W = ò, C d El trabajo no es una función de estado, ya que no odemos "asignar un trabajo" a cada estado del sistema. Los sistemas "no contienen trabajo", ya que éste, al igual que el calor, no es otra cosa que energía en tránsito entre dos sistemas (el roio sistema y su entorno). El intercambio de energía tiene lugar en los límites del sistema cuando éste exerimenta un roceso. En el caso concreto de un sistema caracterizado or las variables (,,), es consecuencia de que la resión deende no solamente del volumen, sino también de la temeratura (que en general varía a lo largo del camino de integración). Primer Princiio de la ermodinámica -4/0

5 .5.- Calor y trabajo Ni el calor ni el trabajo son característicos del estado del sistema, no udiendo ser asignados a un estado concreto, sino más bien al roceso según el cual el sistema evoluciona entre dos estados, interactuando con sus alrededores o con otro sistema. El calor y el trabajo no son funciones de estado y solamente odemos dar significado al calor y al trabajo durante tal roceso. Las diferenciales de calor y de trabajo no son diferenciales exactas. anto el calor como el trabajo son energías en tránsito; sin embargo, desde un unto de vista cualitativo, no son formas equivalentes de la energía, tal como lo son la energía cinética y la otencial, ues: el trabajo uede incrementar directamente cualquier tio de energía (cinética, otencial, eléctrica,...), el calor sólo uede incrementar directamente la energía térmica del sistema..6.- Energía interna Dado un sistema físico (v.g., un sistema de artículas), se define la energía interna (U) del mismo como la suma de la energía cinética interna (i.e., la suma de las energías cinéticas, referidas al centro de masa del sistema, de las individualidades que lo constituyen) y de la energía otencial interna (i.e., la energía otencial asociada a las interacciones entre esas individualidades) del sistema. U = E + E int k int El los gases ideales, las moléculas no interaccionan entres sí, salvo en los choques: U = E + E int k int =å i mv i i La energía interna está asociada al estado de movimiento y configuración de las individualidades que constituyen el sistema, resultando ser un arámetro interno de carácter extensivo, la energía interna es función de estado su diferencial es exacta, de modo que odemos referirnos a los cambios que exerimenta en un roceso termodinámico. Primer Princiio de la ermodinámica -5/0

6 .7.- Primer Princiio Conservación de la energía: La diferencia entre la energía suministrada al sistema en forma de calor y la que éste roorciona a sus alrededores en forma de trabajo coincide con la variación que exerimenta la energía del sistema. Proceso elemental: du = đ- Proceso finito: ΔU = - W +W sistema W Sistema aislado: = W = 0 U = cte + Proceso cíclico: ΔU = 0 = W Imosibilidad del Móvil Peretuo de Primera Esecie: es imosible construir una máquina térmica que trabajando cíclicamente roduzca trabajo sin consumir calor, o bien roduzca más trabajo que calor consume. odas las tentativas llevadas a cabo ara conseguir el móvil eretuo de rimera esecie han estado condenadas al fracaso, aortándose así una rueba exerimental de la validez del Primer Princiio. El Primer Princiio de la ermodinámica no imone condición alguna acerca del carácter reversible o irreversible del roceso en consideración, or lo que odemos afirmar la validez de dicho Princiio tanto ara los rocesos reversibles como ara los irreversibles. Sistema (,, ) : du = đ- = đ- d Proceso isocoro ( = cte.): du = đ = nc d Proceso adiabático (đ = 0): du =- Primer Princiio de la ermodinámica -6/0

7 .8.- Entalía Sistema (,, ) Proceso isobaro ( = cte.): A artir del Primer Princiio ( ) du = đ - d du + d = đ d U + = đ H = U + La suma U+ define una nueva función de estado (ya que es combinación de funciones de estado: U, y ) que se denomina entalía y designamos or H. La entalía de un sistema es una magnitud de carácter extensivo. Es una función de estado. Sus unidades son las que corresonden a la energía. Proceso no-isobárico: dh = du + d + d= đ+ d Primer Princiio: đ= dh -d rabajo técnico: técn =-d En los rocesos isotermos reversibles será técn = Proceso isobaro: dh = đ + d = đ = nc d Primer Princiio de la ermodinámica -7/0

8 .9.- Ley de Joule (845) Una vez alcanzado el estado de equilibrio, se observa que la variación de temeratura en el baño es insignificante, lo que imlica que el flujo calorífico entre el gas y el agua del baño es rácticamente nulo. Como la exansión del gas tiene lugar contra el vacío, el trabajo realizado es cero, or lo que, de acuerdo con el Primer Princiio será du = đ - = 0 U = cte. Como la resión y el volumen han cambiado, mientras que la temeratura ha ermanecido constante, llegamos a la conclusión de que la energía interna del gas emleado sólo deende de la temeratura. A artir de la definición de entalía (H=U+) y teniendo en cuenta que el roducto es función exclusivamente de la temeratura (ley de Boyle-Mariotte), se deduce que la entalía del mismo, al igual que su energía interna, deende únicamente de la temeratura. Ley de Joule.- La energía interna y la entalía de un gas ideal son función exclusiva de la temeratura: U = U( ) H = H( ) En la exansión de los gases reales, se roducen cambios térmicos, con las consiguientes variaciones de energía interna, siendo tanto más acusados cuanto más alejados se encuentren éstos del comortamiento ideal, udiéndose afirmar que ara resiones suficientemente bajas los gases reales también cumlen la ley de Joule. El cambio térmico exerimentado or un gas real durante el roceso de exansión constituye el llamado efecto de Joule- Kelvin. Únicamente diremos al resecto que ara cada gas existe una temeratura de inversión or debajo de la cual cualquier exansión roduce una disminución de la temeratura; mientras que or encima de ella, la temeratura aumenta durante la exansión. La temeratura de inversión es generalmente suerior a la temeratura ambiente, siendo ésta la razón or la que los gases se enfrían, generalmente, al exandirse a la temeratura ambiente. Proceso isocoro ( = cte.): đ = nc d du = đ - d = nc d du = nc d Proceso isobaro ( = cte.): d = nc d Relación de Mayer: dh = đ -d = nc d dh = nc d đ = du + d nc d = nc d + nrd C - C = R Primer Princiio de la ermodinámica -8/0

9 .0.- Procesos adiabáticos del gas ideal ì du đ đ d ì ï = - = - du = nc d =-d í đ = 0 ï í ïî dh = đ- d d d técn = đ+ d ï ïî H = nc = d.m.a. se sigue d d g=- + g = 0 (ecuación diferencial de la adiabática) d integrando: ln + g ln = cte g = cte (fórmula de Poisson) Combinando esta ecuación con la ecuación térmica de estado del gas ideal (=nr) obtenemos estas otras dos ecuaciones ara los rocesos adiabáticos: = cte = cte g- g/( - g )..- Fórmula de Reech. Coeficiente de comresibilidad adiabático. Para un unto dado del diagrama (,), las curvas adiabática e isoterma que se cortan en él son tales que la endiente de la adiabática es mayor que la de la isoterma. Isoterma: d d æ ö = cte + = 0 ç =- çè ø Adiabática: g d d æ ö = cte + g = 0 ç =-g çè ø (fórmula de Reech) æ ö g æ ö ç =- ç è ø è ø Si recordamos la definición del coeficiente de comresibilidad isotermo (χ) y definimos el coeficiente de comresibilidad adiabático (χ) como la razón, cambiada de signo, entre incremento unitario de volumen y el incremento de resión en un roceso adiabático (i.e., sin intercambio calorífico), entonces c æ ö c æ =- ö =- ç è ø çè ø de modo que la fórmula de Reech uede reescribirse en la forma c = g c Primer Princiio de la ermodinámica -9/0

10 Primer Princiio de la ermodinámica -0/0

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