11 kn. de publicación: ES kint. Cl. 5 : A61K 7/13. k 72 Inventor/es: Lieske, Edgar; k 74 Agente: Gómez-Acebo Pombo, J.

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1 k 19 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA 11 kn. de publicación: ES kint. Cl. : A61K 7/13 k 12 TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA T3 k k k k 86 Número de solicitud europea: Fecha de presentación : Número de publicación de la solicitud: Fecha de publicación de la solicitud: k 4 Título: Tinte para el cabello con colorantes directos. k Prioridad: DE k 73 Titular/es: Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien D-191 Düsseldorf, DE k 4 Fecha de la publicación de la mención BOPI: k 72 Inventor/es: Lieske, Edgar; Rose, David; Giede, Karl y Höffkes, Horst k 4 Fecha de la publicación del folleto de patente: k 74 Agente: Gómez-Acebo Pombo, J. Miguel Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas). Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, Madrid

2 ES T3 DESCRIPCION 1 2 El objeto de la invención son tintes para el cabello con un contenido en al menos dos tintes para el cabello diferentes de extracción directa, que se caracterizan por una distribución del color especialmente homogénea, incluso sobre cabellos deteriorados. Para el teñido del cabello juegan un papel importante, además de los tintes por oxidación, los que se forman por copulación por oxidación de uno o varios componentes de revelado entre si o con uno o varios componentes de copulación, especialmente los tintes para el cabello de extracción directa. Los tintes de extracción directa tienen la ventaja de que se emplean sin la adición de agentes oxidantes. Como tintes de extracción directa se emplean preponderantemente compuestos que pertenecen al grupo de los derivados del nitrobenceno. Los buenos tintes para el cabello deben formar las tonalidades de color deseadas con una intensidad suficiente. Deben tener una buena capacidad de extracción sobre el cabello humano sin colorear de una manera demasiado intensa el cuero cabelludo. Los tintes formados con los mismos deben presentar una elevada estabilidad frente a la luz, al calor, al sudor, a los agentes para el lavado del cabello y a los productos químicos empleados en la aplicación de permanente al cabello. Además deben ser inócuos desde el punto de vista toxicológico y dermatológico. Infelizmente muchos tintes para el cabello de extracción directa tienen el inconveniente de extenderse solo irregularmente sobre el cabello y, concretamente, en la mayoría de los casos se tiñe de una manera mas intensa la zona mas dañada de la punta del cabello que la zona de la raíz del cabello más joven y menos dañada. Por estos motivos muchos colorantes, bueno en si mismos, son inadecuados para el empleo en la práctica. Se ha encontrado ahora que combinaciones de dos o más colorantes de extracción directa posibilitan un teñido sensiblemente más homogéneo incluso de cabellos que están dañados por un tratamiento reductor u oxidante del cabello, por ejemplo por la aplicación de permanente y aclarado, si en esta combinación está contenido al menos un tinte de nitrodifenilamina de la fórmula I. Así pues el objeto de la invención son tintes para el cabello con un contenido en al menos dos colorantes de extracción directa en un soporte cosmético, que contienen un primer colorante de extracción directa (A) de la fórmula I en la que R 1 yr 2 significan hidrógeno,gruposalquilocon1a4átomos de carbono o grupos hidroxilo con 2 a 4 átomos de carbono y uno de los grupos R 3 ar 7 significa un grupo -SO 3 H o un grupo -COOH y el otro significa hidrógeno,cloro,gruposalquilocon1a4átomos de carbono, grupos alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o grupos de la fórmula -NR 8 R 9, donde R 8 yr 9 significan hidrógeno, grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, grupos hidroxialquilo con 2 a 4 átomos de carbono o junto con el átomo de nitrógeno forman un anillo de piperidina, de morfolina, de piperazina o de pirrolidina, o una de sus sales solubles en agua y al menos un segundo colorante de extracción directa (B) con una estructura diferente. Los colorantes de extracción directa (A) de la fórmula I son conocidos por la solicitud de patente europea EP A1. Mediante la presencia de estos tintes se mejora claramente la homogeneidad del extendido del colorante de un gran número de otros colorante de extracción directa, por encima de lo que sería de esperar para la combinación con respecto al extendido de los colorantes individuales. En la mayoría de los casos se extrae la combinación constituida por el colorante (A) de la fórmula I y por un segundo colorante (B) de una manera mas homogénea que la de los componentes (A) y (B) por si solos. 2

3 ES T3 Al menos, sin embargo, la homogeneidad del extendido del colorante es mayor que la que correspondería a la regla de las mezclas. 1 Como segundo colorante (B) pueden emplearse colorantes de extracción directa con una estructura diferente. Son especialmente preferentes los colorantes de extracción directa del grupo de los nitrocompuestos aromáticos o de los compuestos de antraquinona. El efecto según la invención de una homogeneidad mejorada del extendido del colorante mediante la combinación con colorantes de la fórmula I se observa sin embargo también en el caso de otros colorantes de extracción directa, por ejemplo en el caso de los azo -colorantes, en los colorantes de trifenilmetano o en los indo -fenoles. Colorantes de extracción directa (B) especialmente adecuados han sido indicados por ejemplo, de manera especial en B1 hasta B9. Colorantes de nitrodifenilamina (A) de extracción directa especialmente adecuados, de la fórmula I, son A1: ácido 2-nitro-4-aminodifenilamino-2 -carboxílico y 2 A2: ácido 2-nitro-4-amino-4 -dimetilaminodifenilamino-2 -carboxílico. Otros ejemplos pueden verse en la solicitud de patente europea EP A1. Los tintes para el cabello según la invención se caracterizan también por una solidez mejorada al lavado. Los tintes que se forman con una combinación constituida por un colorante de nitrodifenilamina (A) de la fórmula I y con un segundo colorante de extracción directa (B) con una estructura diferente, se aclaran de una manera menos intensa durante el lavado del cabello que aquellos que se obtienen con el colorante (B) en ausencia de un colorante de la fórmula I. Los tintes para el cabello según la invención pueden contener también dos colorante diferentes (A) de la fórmula I y uno o varios colorantes adicionales (B) con una estructura diferente. Finalmente los tintes para el cabello según la invención pueden contener también precursores de colorantes por oxidación Para la obtención de los tintes para el cabello según la invención se incorporan los tintes para el cabello de extracción directa (A) de la fórmula I y los otros colorantes (B) en un soporte cosmético adecuado, por ejemplo en cremas, emulsiones, geles o incluso en soluciones espumantes, que contengan tensioactivos, por ejemplo en champus, aerosoles espumantes o en otras preparaciones, que sean adecuadas para el empleo sobre el cabello. Los componentes usuales de tales preparaciones cosméticas son, por ejemplo, humectantes y emulsionantes tales como tensioactivos aniónicos, no iónicos, catiónicos, zwitteriónicos y anfolíticos. Los tensioactivos preferentes son, por ejemplo sulfatos de alcoholes grasos, poliglicol -étersulfatos de alcoholes grasos, n-alcanosulfonatos, sulfonatos de α-olefinas, productos de adición de óxido de etileno sobre aminas grasas, sobre ácidos grasos, sobre alcoholes grasos, sobre alquilfenoles, sobre poliglicéridos parciales de ácidos grasos, sobre ésteres de sorbitan de ácidos grasos y sobre alcanolamidas de ácidos grasos. Otros componente usuales son espesantes solubles en agua, tal como, por ejemplo, metil- o hidroxietilcelulosa, almidones y derivados del almidón solubles en agua, biopolímeros, polímeros y copolímeros sintéticos solubles en agua, por ejemplo aquellos de los ácidos acrílico y metacrílico. Para la formulación como crema de teñido se emplean componentes grasos, tales como por ejemplo alcoholes grasos, ácidos grasos, glicéridos parciales de ácidos grasos, ésteres, parafinas y ceras en forma emulsionada a modo de soporte. Los tintes para el cabello pueden contener además aditivos conocidos para el cuidado del cabello tales como, por ejemplo, polímeros catiónicos solubles en agua, proteínas y derivados de proteínas solubles en agua, ácido pantoténico, vitaminas, extractos vegetales así como perfumes, reguladores del ph (substancias tampón), electrólitos y agua. Los componentes del soporte se emplean para la obtención de los tintes para el cabello según la invención en las cantidades usuales para esta finalidad, por ejemplo se emplearán humectantes y emulsionantes en cantidades de 0, a % en peso y los espesantes en concentraciones de 0,1 a % en peso del total del tinte para el cabello. 3

4 ES T En una realización preferente el soporte es una emulsión con un contenido del 1 a % en peso de un alcohol graso con 12 a 22 átomos de carbono, a % en peso de un producto de adición de a moles de óxido de etileno sobre un mol de una alquilamina lineal, situada en el extremo, con 12 a 22 átomos de carbono, respectivamente referido al peso del conjunto de tinte para el cabello. En los tintes para el cabello según la invención se emplearán los tintes para el cabello de extracción directa en total (A + B) en una cantidad de 0,0 hasta % en peso, preferentemente de 0,1 hasta 2 % en peso, referido al conjunto del tinte para el cabello. En este caso la proporción cuantitativa del colorante (A) de la fórmula I con respecto al colorante (B) de la otra estructura, en el intervalo de 1 : 9 hasta 9 : 1, preferentemente en el intervalo de 3 7 hasta 7 : 3. Cuando el tinte para el cabello según la invención contiene precursores de tintes por oxidación, es recomendable además la adición de una pequeña cantidad de un agente reductor, por ejemplo de 0, hasta 2,0 % en peso de sulfito de sodio para estabilizar el precursor del colorante por oxidación. En este caso se combinará este, antes del empleo del tinte para el cabello, con un agente oxidante para iniciar el revelado por oxidación del precursor del tinte por oxidación. Como agentes oxidantes entran en consideración especialmente peróxido de hidrógeno o sus productos de adición sobre urea, melamina o borato de sodio así como mezclas de tales productos de adición de peróxido de hidrógeno con peroxisulfato de potasio. El empleo de los tintes para el cabello según la invención puede llevarse a cabo, independientemente del tipo de la preparación cosmética, por ejemplo como crema, gel o champú, en medio débilmente ácido, neutro o alcalino. Es preferente el empleo de los tintes para el cabello en un intervalo de ph de 6 a. Las temperaturas de aplicación pueden encontrarse en un intervalo comprendido entre 1 Cy C. Al cabo de un tiempo de actuación de minutos aproximadamente se elimina el tinte para el cabello mediante arrastre por lavado del cabello a ser teñido. A continuación se relava el cabello con un champú suave y se seca. El relavado con un champú se elimina cuando se haya empleado un soporte con un elevado contenido en tensioactivo, por ejemplo un champú para tinte. Con los tintes para el cabello según la invención pueden conseguirse teñidos del cabello de elevada intensidad y con buenas propiedades de solidez, especialmente también con una buena solidez al lavado y con elevada estabilidad contra el sangrado y contra la modificaciones de color cuando se aplica un champú. Los ejemplos siguientes explicarán el objeto de la invención con mayor detalle sin que la limiten en modo alguno. Ejemplos 1. Mejora de la capacidad de igualado Obtención de la preparación de tinte Se prepararon tintes para el cabello con la composición siguiente: Alquilamina de sebo (C 8 -C 18 )-poliglicol(8 EO)-éter Ester de poliglicerina del ácido oléico Cetil-/oleilalcohol-poliglicoléter ( EO) Propilenglicol-1,3 Tintes directos (o combinación de tintes directos) Perfume (NH 4 ) 2 SO 4 Amoníaco (concen. en H 2 O) hasta ph = 9 Agua Como tintes de extracción directa de la fórmula I se emplearon: A1: 2-nitro-4-amino-2 -carboxidifenilamina A2: 2-nitro-4-amino-2 -carboxi-4 -dimetil-amino-difenil amina. A modo de otros tintes de extracción directa se emplearon: B1: 1,2,3,4-tetrahidro-6-nitroquinoxalina 4 9,0 g 2, g 3,0 g,0 g 1,0 g 0,3 g 1,0 g hasta 0,0 g

5 ES T B2: ácido picrámico (2-amino-4,6-dinitrofenol) B3: 1-amino-2-nitro-4-(2,3-dihidropropilamino)--clorobenceno B4: 1-amino-2-nitro-4-(2-hidroxietilamino)--clorobenceno B: 1,4-bis-(β-hidroxietilamino)-2-nitrobenceno B6: 4-(3-hidroxipropil)amino-3-nitrofenol B7: 1-(2-hidroxietil)amino-4-metil-2-nitrobenceno B8: 6-cloro-4-nitro-2-aminofenol B9: 6-cloro-4-nitro-2-aminofenol B9: 1-(2-hidroxietil)-amino-2-nitro-4-bis-(2-hidroxietil) -aminobenceno B: 1-(2-hidroxietil)-amino-2-nitro-4-aminobenceno B11: 2-nitro-p-fenilendiamina B12: 1-amino-2-nitro-4-bis-(2-hidroxietil)-aminobenceno B13: 2-amino-4-nitrofenol B14: 1-amino-2-(2-hidroxietil)-amino--nitrobenceno B1: 1-amino-2-nitro-4-(2-hidroxietil)-aminobenceno B16: 1,4,,8-tetraamino-antraquinona B17: 1-amino-4-metilamino-antraquinona B18: 1,4-diamino--nitro-antraquinona B19: 1-metilamino-4-(2-hidroxietil)-amino-antraquinona B: 1,4-diaminoantraquinona B21: 1-(4 -bis-(2-hidroxietil)-amino)-fenilazo-4 -aminobenceno 1.2 Teñido del cabello 4 0 Se trataron trenzas de cabello con un peso de 2 g y con una longitud de cm en la zona de la punta del cabello (mitad superior) con un agente de ondulado en frío (solución acuosa de tioglicolato de amonio) durante minutos a 27 C, se enjuagaron con agua caliente y, a continuación, se trataron con ml de una solución de fijador (solución de bromato de potasio) y se enjuagaron de nuevo. A continuación se tiño de rubio la misma mitad con una preparación acuosa de peróxido de hidrógeno y de peroxidisulfato de amonio a 27 C durante minutos. A continuación se llevó a cabo otro tratamiento con el agente de ondulado en frío y con la solución de fijador. Finalmente se tiñó una vez de rubio la totalidad de las tranzas de cabello. De este modo se obtuvieron dos zonas maltratadas de modos diferentes, una zona de la punta del cabello fuertemente maltratada y una zona de la raíz del cabello maltratada con menor intensidad. Las trenzas así pretratadas se tiñeron con el tinte para el cabello según 1.1, empleándose como tintes de extracción directa respectivamente los colorantes o las combinaciones de colorantes indicados en la tabla I. Las soluciones de teñido se dejaron aproximadamente durante minutos a 27 C sobre las trenzas de cabello, a continuación se arrastraron por lavado con un agente normal para el lavado del cabello, se enjuagaron con agua y se secaron. 1.3 Determinación de la homogeneidad del teñido del cabello (valores de desviación del color (DE) entre las puntas del cabello y la raíz del cabello) Cada trenza de cabello se midió enochopuntos(4enlazonadelaraíz del cabello y 4 en la zona de la punta del cabello) con ayuda de un sistema para la medida del color de la firma Datacolor. En este caso se fijo la muestra a ser medida en un dispositivo de tensado en el fotómetro espectral y se midió el valor de remisión a lo largo de la zona de la luz visible de 390 a 700 nm a distancias de nm

6 ES T3 ysetrató por medio de un ordenador (Minicomputer HP 2113 E). El programa de cálculo determinó los valores normales de color de acuerdo con el sistema CIE (Comission Internationale de l Eclairage) correspondiente a DIN 033 y calculó los índice de desviación de color según DIN 6174 µm. En la tabla I se han indicado los valores de desviación de color (DE) para el teñido con los colorantes individuales y con las combinaciones de colorantes según la invención. Las desviaciones de color de los teñidos con las combinaciones de colorantes según la invención (tintes de extracción directa tipo A + tipo B) pueden verse igualmente en la tabla. TABLA I Tonalidad de color Desviación 1 Punta del cabello Raíz del cabello de color Tinte directo, cantidad DE A1: 1 g Rojo gris Pardo violeta 12,7 A2: 1 g Indigo gris Indigo 21,1 2 B1: 1 g Rojo pardo Anaranjado 18,3 B1 (0,g) + A1 (0,g) Pardo rojo Pardo rojo 6,2 B2: 1 g Pardo naranja Naranja pardo,2 B2 (0,g) + A1 (0,g) claro Pardo rojo Pardo rojo 6,14 3 B3: 1 g Pardo rojo Pardo rojo 9,4 B3 (0,g) + A1 (0,g) Pardo granate Rojo gris 2,8 B4: 1 g Rojo frambuesa Rojo pardo,8 B4 (0,g) + A1 (0,g) Pardo rojo Rojo gris,0 4 B: 1 g Púrpura fuerte Magenta gris 16,7 B (0,g) + A1 (0,g) Rubí Rojo gris, 0 B: 1 g Púrpura fuerte Magenta gris 16,7 B (0,g) + A2 (0,g) Magenta gris Magenta 4,8 B6: 1 g Rojo vivo Rojo langosta 4,3 B6 (0,g) + A1 (0,g) Rojo Pompayano Rojo gris 3, 6

7 ES T3 TABLA I (Cont.) Tonalidad de color Desviación 1 Punta del cabello Raíz del cabello de color Tinte directo, cantidad DE B7: 1 g Naranja amarillo Amarillo diente 11,8 de león B7 (0,g) + A1 (0,g) Marrón camello Rojo zorro 12,7 B8: 1 g Naranja rojo Naranja melón 18,1 B8 (0,g) + A1 (0,g) Tiera de Siena Rojo cobre 8,4 2 B9: 1 g Magenta gris Rubí gris,7 B9 (0,g) + A1 (0,g) Rubí gris Violeta mate,80 B: 1 g Rojo mate Rojo gris 12,6 B (0,g) + A1 (0, g) Pardo violeta Pardo violeta 3, B11: 1 g Pardo rojo Pardo naranja 19,9 B11 (0,g) + A1 (0,g) Rojo pardo Rojo pardo 3,88 3 B12: 1 g Magenta gris Pardo claro 11,7 B12 (0,g) + A1 (0,g) Pardorojogris Pardo rojo 8,87 B13: 1 g Rojo ladrillo Naranja amarillo,0 B13 (0,g) + A1 (0,g) Naranja pardo Rojo Henna 6,0 4 B14: 1 g Naranja pardo Amarillo 13,64 B14 (0,g) + A1 (0,g) Pardo naranja Pardo naranja,2 0 B1: 1 g Pardo rojo Pardorojomate 8,9 B1 (0,g) + A1 (0,g) Pardo rojo Pardo rojo 8,4 B16: 1 g Verde gris Verde mate 9,1 B16 (0,g) + A1 (0,g) Rubí gris Rubí mate,6 7

8 ES T3 TABLA I (Cont.) Tonalidad de color Desviación Punta del cabello Raíz del cabello de color Tinte directo, cantidad DE B17: 1 g Gris púrpura Violeta mate 17,6 B17 (0,g) + A1 (0,g) Rojo gris Rojo gris 6,6 1 B18: 1 g Gris plata Gris violeta 11,2 B18 (0,g) + A1 (0,g) Rojo gris Rojo gris 2, B19: 1 g Verde gris Turquesa gris 19,9 B19 (0,g) + A1 (0,g) Rubí gris Rubí gris 7,74 2 B: 1 g Rubí gris Magenta gris 9,01 B (0,g) + A1 (0,g) Pardorojogris Pardo rojo 2,0 B21: 1 g Amarillo Amarillo naranja,0 B21 (0,g) + A1 (0,g) Pardo claro Pardo claro 7,3 3 A1 (0,33 g) Violeta pardo Violeta pardo B (0,33 g),0 B17 (0,33 g) A1 (0,33 g) Terracota Pardo rojo B1 (0,33 g) 2,0 B4 (0,33 g) 4 0 A1 (0,33 g) Pardo rojo Pardo rojo B1 (0,33 g) 3,9 B (0,33 g) A1 (0,33 g) Pardo violeta Pardo violeta B (0933 g) 2,4 B8 (0,33 g) 8

9 ES T3 TABLA I (Cont.) Tonalidad de color Desviación 1 Punta del cabello Raíz del cabello de color Tinte directo, cantidad DE A1 (0,2 g) Magenta gris Rubí gris A2 (0,2 g) 3,8 B (0,2 g) B9 (0,2 g)

10 ES T3 REIVINDICACIONES 1. Empleo de un colorante de extracción directa (A) de la fórmula en la que R 1 yr 2 significan hidrógeno,gruposalquilocon1a4átomos de carbono o grupos hidroxilo con 2 a 4 átomos de carbono y uno de los grupos R 3 ar 7 significa un grupo -SO 3 H o un grupo -COOH y el otro significa hidrógeno,cloro,gruposalquilocon1a4átomos de carbono, grupos alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o grupos de la fórmula -NR 8 R 9, donde R 8 yr 9 significan hidrógeno, grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, grupos hidroxialquilo con 2 a 4 átomos de carbono o junto con el átomo de nitrógeno forman un anillo de piperidina, de morfolina, de piperazina o de pirrolidina, o una de sus sales solubles en agua y al menos un segundo colorante de extracción directa (B) con una estructura diferente, con un soporte cosmético, para mejorar la homogeneidad del teñido del cabello, especialmente del cabello deteriorado por el tratamiento del cabello por reducción o por oxidación. 2. Empleo según la reivindicación 1, caracterizado porque está contenido al menos un segundo colorante de extracción directa (B) del grupo formado por los nitrocompuestos aromáticos o por las compuestos de antraquinona. 3. Empleo según las reivindicaciones 1 ó 2,caracterizado porque los tintes para el cabello de extracción directa están contenidos en total en una cantidad de 0,0 hasta % en peso y los colorantes (A) de la fórmula I están contenidos, con relación a los demás colorantes (B) en una proporción en peso de A:B=7:3hasta3:7. 4. Empleo según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el soporte es una emulsión y contiene de 1 a % en peso de un alcohol graso con 12 a 22 átomos de carbono y a % en peso de un producto de adición de a moles de óxido de etileno sobre un mol de una alquilamina lineal, situada en el extremo, con 12 a 22 átomos de carbono, respectivamente referido al peso del conjunto del tinte para el cabello. 0 NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de de octubre, relativo a la aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a España y solicitadas antes del , no producirán ningún efecto en España en la medida en que confieran protección a productos químicos y farmacéuticos como tales. Esta información no prejuzga que la patente esté onoincluída en la mencionada reserva.