III. 9. Procesos de relajación. Efecto Nuclear Overhauser.

Transcripción

1 9 Procesos de relajación Efecto uclear Overhauser En el modelo vectorial estudiamos los procesos de relajación longitudinal y transversal como procesos de evolución de la magnetización después de la excitación y la pérdida de la coherencia de fase Vamos ahora analizar estos procesos desde otro punto de vista En el retorno al equilibrio térmico tras la excitación están implicados dos procesos: - Relajación espín-red o relajación entálpica - Relajación espín-espín o relajación entrópica La relajación espín-red es el resultado de la interacción entre el espín en estado excitado y los campos magnéticos fluctuantes generados por otros átomos en la molécula, conjunto de campos al que llamaremos red Esta interacción es de naturaleza entálpica porque lleva al espín excitado al estado fundamental, generando calor y es la que mantienen el exceso de espines en el estado fundamental e caracteriza por un tiempo de relajación T que se determina saturando la muestra con un pulso intenso y suficientemente mantenido en el tiempo y observando la recuperación posterior de un pico de absorción (ver en el modelo vectorial) La relajación espín-espín consiste en una interacción dipolo-dipolo entre un espín en su estado excitado y otro espín del mismo tipo en su estado fundamental; interacción mediante la cual el espín excitado retorna al estado fundamental transfiriendo energía al otro espín que sufre la transición al estado excitado: Esta interacción no cambia la población neta del estado excitado pero hace al sistema más aleatorio porque destruye la coherencia de fase; de ahí el nombre de relajación entrópica e caracteriza por un tiempo de relajación T que normalmente es más pequeño que el tiempo T y, como consecuencia, es el tiempo de relajación más importante La anchura de los picos de absorción dependen fundamentalmente de este tiempo de relajación y la anchura a la mitad de la altura es aproximadamente /T El efecto uclear Overhauser, OE Además de los desplazamientos químicos y de los acoplamientos escalares existe un efecto muy importante para la determinación de estructuras mediante RM, el llamado Efecto uclear Overhauser (OE) Es una interacción a través del espacio mediante la cual cambia la intensidad de la señal de un determinado núcleo cuando se irradia otro núcleo vecino (cercano en el espacio) El OE es una interacción dipolodipolo y como tal depende de la potencia r -6 os permite medir distancias interatómicas de pocos Å 75

2 En contraste con el acoplamiento escalar el OE es el resultado de la interacción directa entre los dipolos magnéticos asociados a los núcleos, es decir, una interacción o acoplamiento dipolar u destacada importancia en RM proviene de su relación con las distancias internucleares y los movimientos moleculares El OE consiste en un cambio observable en la intensidad de la señal de resonancia de un núcleo cuando las transiciones de otro núcleo, dipolarmente acoplado, se perturban mediante excitación selectiva: Espectro sin OE OE positivo Molécula pequeña OE negativo Molécula grande 76

3 Una explicación cualitativa aproximada del OE puede hacerse a través de un caso sencillo que consiste en un sistema formado por dos espines y, de número cuántico de espín /, próximos en el espacio en una misma molécula y sin acoplamiento escalar El sistema tiene cuatro niveles de energía representados en la Figura 9, donde la diferencia de energía de los estados intermedios, muy pequeña, está exagerada en aras de la claridad Los cuatro niveles corresponden a los cuatro estados posibles de un sistema de dos espines, estados representados en la figura por las funciones de ondas, funciones propias del operador hamiltoniano,,, y ( : notación Bra-Ket típica de la Mecánica Cuántica, para funciones de onda) Con las suposiciones establecidas el espectro debe consistir en dos singletes de prácticamente igual intensidad Las posibles transiciones debidas a procesos de relajación para este sistema, representadas en la Figura 9 por sus correspondientes constantes de velocidad W, son: -Transiciones que implican el cambio del espín de uno solo de los dos espines, W Wy -Transición de cuanto cero, que implica el cambio simultáneo de los dos espines de e en sentidos contrarios, W 0 -Transición de doble cuanto, que implica el cambio simultáneo de los dos espines de e en el mismo sentido, W i el número total de núcleos en el sistema es 4, las poblaciones de equilibrio serían inicialmente las especificadas en la Figura 9A, donde la diferencia de energía de los estados intermedios es tan pequeña que supondremos que ambos niveles tienen la misma población El símbolo representa el exceso de población del estado y la deficiencia de población del estado sobre la población de los estados y Una forma de llevar a cabo el OE podría consistir en saturar las dos transiciones del núcleo, es decir igualar las poblaciones de los estados y, por un lado, y y, por otro, mediante un pulso de radiofrecuencia selectivo suficientemente fuerte, y observar que ocurre con las transiciones del núcleo La situación sería la reflejada en la Figura 9-B; las poblaciones de los cuatro niveles han cambiado pero las diferencias de población a través de las transiciones de simple cuanto del núcleo no se han modificado upongamos ahora que el proceso de relajación cruzada de doble cuanto W es considerablemente más rápido que los otros y como consecuencia es el proceso predominante dando lugar a la situación representada en la Figura 9-C A través de éste se transfiere población desde el estado hasta el estado reestableciendo sus poblaciones de equilibrio, pero ahora las W 0 W Figura 9: iveles de energía y transiciones para posibles procesos de relajación, en un sistema homonuclear de dos núcleos, e, de espín -/, sin acoplamiento 77

4 diferencias de población a través de las transiciones de simple cuanto del núcleo han aumentado a, es decir la intensidad del pico habrá aumentado un 50% su intensidad; en otras palabras, esta relación cruzada transfiere magnetización desde los espines saturados a los espines dipolarmente acoplados, en un OE positivo i el proceso de relajación predominante fuese el W 0 se reestablecerían las poblaciones de equilibrio de los estados intermedios a su valor de equilibrio, Figura 9-D, lo que conllevaría una disminución del cambio de población de las transiciones del núcleo de un 50 %, es decir la intensidad del pico habrá disminuido un 50% su intensidad en un OE negativo En realidad ninguno de los dos procesos de relajación cruzada predomina; resolviendo las ecuaciones diferenciales de velocidad es posible deducir la siguiente expresión cuantitativa para el efecto OE sobre el núcleo cuando se satura el núcleo : s i i W W 0 0 ( ) (4) i0 W W W0 Donde i es la intensidad perturbada por efecto OE e i 0 es la intensidad normal del núcleo En general podemos decir que OE positivo es característico de pequeñas moléculas en disoluciones no viscosas, para las que se cumple que el tiempo de correlación molecular es mucho menor que el inverso de la frecuencia de Larmor, c 0 ; mientras que OE negativo se presentan en medios muy viscosos o con macromoléculas, casos para los que el tiempo de correlación molecular es muy superior al inverso de la frecuencia de Larmor, c 0 Estas observaciones nos dicen que los procesos de relajación están relacionados con el movimiento molecular y el estudio de esta relación es de un indudable interés pero que no abordaremos aquí Considerando los objetivos de esta introducción a la RM en esta asignatura, es suficiente saber que el OE es una consecuencia de la modulación de la interacción dipolo-dipolo entre espines nucleares próximos en el espacio, realizada por el movimiento Browniano de las moléculas en disolución, y que la intensidad OE puede relacionarse con la distancia entre los núcleos preirradiados y observados mediante una ecuación de la forma general: OE f ( ) 6 C (4) r donde f ( C ) es una función del tiempo de correlación que representa la influencia del movimiento molecular sobre el OE 78

5 A D aturación núcleo W 0 C B W Figura 9: Poblaciones de estado para un par de núcleos vecinos y, de espín /, dipolarmente acoplados A: En equilibrio térmico; B: Justo después de saturar las dos transiciones del espín ; C: Efecto de una relajación cruzada a través del proceso W ; D: Efecto de una relajación cruzada a través del proceso W 0 79