11 knúmero de publicación: kint. Cl. 6 : B22F 9/16. k 73 Titular/es: k 72 Inventor/es: Khasin, Ernst E

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1 19 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA 11 Número de publicación: Int. Cl. 6 : B22F 9/16 12 TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA T3 86 Número de solicitud europea: Fecha de presentación : Número de publicación de la solicitud: Fecha de publicación de la solicitud: Título: Procedimiento para la producción de polvo metálico ultrafino de elevada pureza por lixiviación. 73 Titular/es: Nanopowders Industries (Israel) Limited P.O. Box 2368 Kfar Saba 4442, IL 4 Fecha de la publicación de la mención BOPI: Inventor/es: Khasin, Ernst E 4 Fecha de la publicación del folleto de patente: Agente: Curell Suñol, Marcelino ES T3 Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas). Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, Madrid

2 1 ES T3 2 DESCRIPCION Procedimiento para la producción de polvo metálico ultrafino de elevada pureza por lixiviación. La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de polvos metálicos, y particularmente a un procedimiento para la producción de polvos metálicos ultrafinos de pureza elevada. La invención está particularmente adaptada para la producción de polvos de plata de pureza elevada y ultrafinura y, por tanto, se describe a continuación con respecto a dicha aplicación particular, pero no está limitada a dicho metal. Existen muchas utilizaciones para los polvos de plata, que incluyen procedimientos electrónicos, baterías, revestimientos y materiales de protección conductores, tintas conductoras, purificación de aguas, preparación de catalizadores y amalgamas dentales. Se pueden producir polvos de plata por precipitación química, atomización o molienda, descomposición térmica y deposición electroquímica. Por desgracia, dichos procedimientos no se pueden utilizar para la preparación de polvo de plata en forma ultrafina, es decir, con un tamaño medio de partículas inferior a nm. Dichos polvos se necesitan para catalizadores en los electrodos de oxígeno de células de combustible, electrodos positivos de altas prestaciones de baterías de Ag-Zn, Ag-H 2 yag-cd,enintercambiadores de calor a baja temperatura, colas ypelículas conductoras, polímeros conductores y semiconductores, resistencias ajustables y materiales de dispersión reforzada. El certificado de inventor USSR n publicado el 16 de julio de 1970 da a conocer un procedimiento para la producción de polvo de plata ultrafino basado en el procedimiento Raney. El procedimiento descrito en el mismo implica el siguiente procedimiento; formar una aleación de plata-aluminio que presenta un contenido de plata de hasta el 0 % en peso; laminar la aleación en forma de bandas de hojas delgadas que presentan un espesor de 0, a mm; limpiar la superficie de las bandas de hojas delgadas con el fin de eliminar el óxido de aluminio y otras impurezas; tratar térmicamente las bandas de hojas delgadas a una temperatura de 0 C en una atmósfera protectora (p.ej., argón) y mantener dicha temperatura durante aproximadamente 1, horas para formar una solución sólida sobresaturada homogeneizada de plata en aluminio, seguido de un enfriamiento brusco en agua para fijar la estructura; eliminar por lixiviación el aluminio de la aleación en una solucióndelal%dekoh ó NaOH a una temperatura de 0 a 80 C; lavar a fondo el polvo; y secar el polvo. El polvo es un aglomerado de plata muy poroso (porosidad de aproximadamente el 4 al 8 %) que consiste en partículas que presentan un tamaño medio de a nm, una forma esférica y una cara cristalina en la superficie. Dichos aglomerados son muy débiles y la fuerza cohesiva entre las partículas es sumamente baja, haciendo posible que los aglomerados sean triturados fácilmente mediante una molienda para formar partículas muy finas. Aunque la técnica descrita en la publicación anteriormente mencionada producía partículas de plata ultrafinas, se ha encontrado que dicha técnica adolece de dos inconvenientes: la cantidad de aluminio residual en el polvo de plata preparado mediante dicha técnica es relativamente elevada, siendo de aproximadamente el 0, %; y la operación de tratamiento térmico, que se ha de realizar en una atmósfera protectora (p.ej., argón), es muy complicada y costosa. Un objetivo de la presente invención consiste en proporcionar un procedimiento para la producción de un polvo metálico, particularmente un polvo de plata, que presenta un grado de pureza significativamente superior al que se puede obtener mediante la técnica anteriormente descrita. Otro objetivo consiste en proporcionar dicho procedimiento que requiere una operación de tratamiento térmico más sencilla y menos costosa. Según la presente invención, tal como se reivindica en la reivindicación 1, se proporciona un procedimiento para la producción de un polvo ultrafino de pureza elevada de un primer metal, comprendiendo el procedimiento formar una aleación del primer metal y un segundo metal y eliminar por lixiviación el segundo metal para proporcionar un aglomerado poroso de partículas del primer metal, caracterizado porque se somete el aglomerado a un segundo tratamiento de lixiviación con agitación para formar el polvo ultrafino de pureza elevada. Las formas de realización preferidas del procedimiento de la invención se reivindican en las reivindicaciones 2 a 14. La agitación se puede efectuar mediante agitación y/o vibración ultrasónica. La agitación se puede realizar mediante una agitación a fondo utilizando agitadores o unidades de dispersión convencionales de gran rendimiento. Las vibraciones ultrasónicas se pueden producir según diversas técnicas conocidas, p.ej., utilizando transductores electromagnéticos, magnetoestrictivos o piezoeléctricos. Los transductores se pueden montar en el interior, por ejemplo a los lados del recipiente de tratamiento, o en el exterior del recipiente, o el recipiente de tratamiento puede estar incluido en un segundo recipiente que contiene el transductor y está lleno de un líquido intermedio. Preferentemente, las vibraciones ultrasónicas se encuentran en una frecuencia de aproximadamente 1 a aproximadamente 0 Hz; en el ejemplo que se describe a continuación, la frecuencia es de Hz. Asimismo, las vibraciones ultrasónicas se aplican preferentemente durante un periodo de tiempo de aproximadamente a aproximadamente minutos, siendo el periodo de tiempo de 2 minutos en el ejemplo que se describe a continuación. El agente de lixiviación consiste preferentemente en una solución alcalina que proporciona un exceso de iones hidroxilo, el agente de lixiviación en los dos tratamientos de lixiviación consiste en una solucióndelal4%,preferentemente al 3 % de KOH ónaohenelejemplo que se describe a continuación. Se ha encontrado que dicha técnica nueva reduce significativamente el aluminio residual en el polvo de plata, con lo cual aumenta significativamente su pureza. Por tanto, mientras que la técnica descrita en la publicación anteriormente mencionada daba como resultado una cantidad

3 3 ES T3 4 de aluminio residual en el polvo de plata de aproximadamente el 0, % en peso, la cantidad de aluminio residual que permanece en el polvo de plata producido según la invención es de hasta el 0,2 % en peso. Por tanto, la invención se refiere asimismo a un polvo ultrafino que consiste en plata y hasta el 0,2 % en peso de aluminio, que presentan ambos un tamaño de partículas de aproximadamente a aproximadamente nm. Según otra característica de la invención, el tratamiento térmico preliminar de la aleación se realiza en una atmósfera de aire y va seguido de una etapa de limpieza superficial, que se puede realizar de forma mecánica o químicamente. Por ejemplo, la aleación se puede sumergir en una solución del al 1 % de KOH ónaoh,seenjuaga, se sumerge en una solucióndelal% de HNO 3 y se enjuaga de nuevo. Al realizar la etapa de tratamiento térmico en una atmósfera de aire, en lugar de una atmósfera controlada (p.ej., argón), se simplifica sustancialmente y se reduce el coste de la operación de tratamiento. Se obtiene dicha ventaja debido a que la operación de limpieza superficial se realiza después del tratamiento térmico, en lugar de antes como en la técnica anteriormente descrita, de modo que cualquier oxidación o impurezas superficiales producidas durante la fusión, laminación y operación de tratamiento térmico, incluso en una atmósfera de aire, se eliminan mediante la subsiguiente operación de limpieza superficial. Aunque no se desea que el alcance de la invención quede limitado por la siguiente teoría, se proporciona una posible explicación de la medida en que el procedimiento de la presente invención funciona, particularmente cuando se aplica a la producción de polvos de plata puros. La cantidad de aluminio residual en el polvo de plata producido se determina por la eficacia de la eliminación de aluminio durante la lixiviación. Se cree que la operación de lixiviación implica las dos etapas siguientes: 1. La reacción de aluminio con agua, es la siguiente: 2Al+6H 2 O 2Al(OH) 3 +3H 2 (1) La reacción del hidróxido de aluminio producido en la etapa 1 con un exceso de iones hidroxilo, es la siguiente: Al(OH) 3 +KOH K[Al(OH) 4 ] (2) La reacción global puede expresarse por tanto del modo siguiente: 2Al+2KOH+6H 2 O 2K[Al(OH) 4 ]+3H 2 (3) La reacción anterior requiere un gran exceso de iones hidroxilo. Si existe una deficiencia, o incluso una equivalencia aproximada de la base, el hidróxido neutro producido (que es realmente una aglomeración de iones aluminio hidratados, moléculas de agua y iones hidroxilo en forma de una molécula grande e indefinida) se precipita en forma de un gel que presenta un color blanco. La operación de lixiviación en la técnica anteriormente conocida forma aglomerados de polvo de plata que presentan una estructura porosa muy fina. Dicha estructura y el hidrógeno producido liberado durante la reacción (expresión 1 anterior), parece que limitan el exceso de iones hidroxilo suministrados a la zona de reacción. Esto da como resultado aparentemente una precipitación del hidróxido en los finos poros de los aglomerados, que bloquea los poros. Como resultado de ello, alguna cantidad de aluminio no reacciona con la solución alcalina y permanece en el polvo enformadelasolución sólida sobresaturada. Parece, por tanto, que el hidróxido precipitado y el aluminio no lixiviado en la solución sólida sobresaturada son los dos factores principales que ocasionan que el aluminio permanezca en el polvo de plata producido. Dicha cantidad relativamente elevada de aluminio residual se reduce sustancialmente en la invención, enlaque, después de la operación de lixiviación, el aglomerado de plata poroso resultante se mezcla con una carga de nueva aportación de agente de lixiviación y se somete a una agitación a fondo y a una vibración ultrasónica. Dicho segundo tratamiento de lixiviación asegura que habrá un gran exceso de iones hidroxilo para la reacción anteriormente mencionada, los cuales iones hidroxilo penetrarán más profundamente en los poros del aglomerado de polvo de plata. La agitación y vibración ultrasónica tienden a triturar y pulverizar el aglomerado, con lo cual aumenta la superficie externa de las partículas sólidas expuestas al agente de lixiviación, aumentando adicionalmente la penetración del agente de lixiviación para reducir significativamente la cantidad de aluminio que no reacciona con la solución alcalina. La cantidad de aluminio residual se podría reducir asimismo aumentando la temperatura del tratamiento de lixiviación a un valor, por ejemplo, de a 80 C, pero en este caso el polvo final sería mucho más grueso, con una resistencia del aglomerado muy superior. En la descripción anterior, el primer metal es plata y el segundo es aluminio. La invención se puede aplicar a otras combinaciones, tales como Ag-Mg, Rh-Al y otras similares. Dependiendo de los metales implicados, el agente de lixiviación puede ser alcalino, como se ha indicado, o podría ser ácido. El propio primer metal puede estar compuesto por más de un metal: por ejemplo Ag+Cu ó Ag+Au; en estos casos el segundo metal puede consistir en aluminio y el producto es un polvo ultrafino de pureza elevada que comprende una mezcla de los metales. Con el fin de que la invención se pueda comprender bien, se describirá a continuación a modo de ilustración únicamente, con referencia a los siguientes ejemplos. Ejemplo 1 Se prepararon 0, g de una aleación de Ag- Al ( % de Ag) a partir de 0,2 g de Ag (pureza del 99,99) y 0,3 g de Al (pureza del 99,99) en un crisol de grafito en un horno de inducción. La aleación se vertió en un molde de hierro colado, para producir un lingote con un tamaño de x x 7 mm. El lingote se laminó a continuación en un laminador de doble rodillo para producir bandas de película con un espesor de 1, a 2,0 mm. Las bandas se calentaron a continuación en 3

4 ES T3 6 un horno discontinuo de aire a una temperatura de 0 C, se mantuvieron a dicha temperatura durante dos horas y se enfriaron bruscamente en agua. Se llevó a cabo seguidamente una limpieza química superficial de las bandas, sumergiéndolas en una solución al 1 % de KOH, a continuación en agua, seguidamente en una solución al % de HNO 3 y finalmente en agua de nuevo. Las bandas se sometieron a un primer tratamiento de lixiviación. La lixiviación se llevó a cabo en cuatro litros de KOH al 2 % a una temperatura de C durante un periodo de tiempo de 12 horas. Se utilizó en dicha operación un baño especial constituido por acero inoxidable, con paredes enfriadas por agua. Después de que hubo terminado la lixiviación, se transfirieron 0,2 g de aglomerados del polvo de plata formado como resultado de la operación de lixiviación, a un recipiente más pequeño constituido por acero inoxidable e inundado con 0,7 litros de KOH al 3 % de nueva aportación. La mezcla se agitó utilizando un agitador Kitchen Aid, modelo K-SS (32 W), a una velocidad en la segunda posición (aproximadamente 2 rpm), durante un periodo de tiempo de 1 minutos. Se aplicó una vibración ultrasónica con una frecuencia de Hz al recipiente durante 2 minutos. El baño ultrasónico utilizado fue un Calmas modelo Transonic T4/h, con una potencia disponible de 28 watios, y se utilizó agua como líquido intermedio del baño. Después de dicho segundo tratamiento de lixiviación, el polvo resultante se 1 2 lavó a fondo y se secó. Un análisis químico mostró que el contenido de aluminio del polvo era el siguiente: 1. Después de la operación de lixiviación 0,68% 2. Después del segundo tratamiento de lixiviación que implica agitación y vibración ultrasónica 0,13% A continuación se indican las principales propiedades del polvo resultante del procedimiento anteriormente descrito: Superficie específica: 7 m 2 /gramo Tamaño medio de partículas: 8 nm Contenido de plata: mayor que el 99,8 % Densidad aparente: 2,1 g cm 3 Ejemplo 2 Se repitió el procedimiento del ejemplo 1, utilizando en el segundo tratamiento de lixiviación una unidad de dispersión Kinematica modelo Polytron PT 00 a una velocidad de rpm durante un periodo de tiempo de 3 minutos. El contenido de aluminio después de la primera lixiviación fue del 0,8% en peso y después del segundo tratamiento de lixiviación (con agitación, peso sin vibración ultrasónica) el contenido fue del 0,11 %

5 7 ES T3 8 REIVINDICACIONES 1. Procedimiento para la producción de un polvo ultrafino de pureza elevada de un primer metal, comprendiendo el procedimiento formar una aleación del primer metal y un segundo metal, y eliminar por lixiviación el segundo metal para proporcionar un aglomerado poroso de partículas del primer metal, caracterizado porque se somete el aglomerado a un segundo tratamiento de lixiviación con agitación para formar el polvo ultrafino de pureza elevada. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la agitación se efectúa agitando el aglomerado y el agente de lixiviación, con o sin la aplicación de una vibración ultrasónica. 3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que las vibraciones ultrasónicas se encuentran en una frecuencia de aproximadamente 1 a aproximadamente 0 Hz. 4. Procedimiento según la reivindicación 2 ó 3, en el que las vibraciones ultrasónicas se aplican durante un periodo de tiempo de aproximadamente a aproximadamente minutos.. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el agente de lixiviación en los dos tratamientos de lixiviación consiste en una solución alcalina que proporciona un exceso de iones hidroxilo. 6. Procedimiento según la reivindicación, en el que el agente de lixiviación en los dos tratamientos de lixiviación consiste en una solución del al 4 % de KOH ónaoh. 7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la aleación se lamina para obtener un espesor de la banda de aproximadamente 0, a aproximadamente mm antes de ser sometida al primer tratamiento de lixiviación. 8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que la banda se trata térmicamente en una etapa preliminar para formar una fase homogénea de los metales. 9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que la etapa de tratamiento térmico se realiza en una atmósfera de aire y va seguida de una etapa de limpieza superficial.. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que la etapa de limpieza superficial comprende sumergir la aleación de solución sólida sobresaturada en una solución del al 1 % de KOH ó NaOH, enjuagar la aleación, sumergirla en una solucióndelal%dehno 3 y enjuagar la aleación. 11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el primer metal es plata y el segundo metal es aluminio. 12. Procedimientos según la reivindicación 11, en el que la plata está presente hasta el 0 % en peso de la aleación y porque las bandas de aleación se tratan térmicamente para formar una solución sólida sobresaturada de plata en aluminio antes del primer tratamiento de lixiviación. 13. Procedimiento según la reivindicación 1, 2, 3, 4, 7, u 8, en el que el agente de lixiviación en el segundo tratamiento de lixiviación es ácido. 14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el primer metal comprende una mezcla de metales. 1. Polvo ultrafino que consiste en plata y hasta el 0,2 % en peso de aluminio, presentando ambos un tamaño de partículas de aproximadamente a aproximadamente nm NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de de octubre, relativo a la aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a España y solicitadas antes del , no producirán ningún efecto en España en la medida en que confieran protección a productos químicos y farmacéuticos como tales. Esta información no prejuzga que la patente esté o no incluída en la mencionada reserva.