Obtención de aleaciones compuestas nanoestructuradas de Cu-Ceramicas de Cr usando cobre en polvo de electroobtención.

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1 Obtención de aleaciones compuestas nanoestructuradas de Cu-Ceramicas de Cr usando cobre en polvo de electroobtención. M. López (1), F. Palacios (1), F. Montalan (2), C. Camurri (1) (1) Departamento Ingeniería de Materiales Universidad de Concepción.Ed Larenas 270, Barrio Universitario Concepción. (2) Institut National Polytechnique Lorraine,(Ecole Européenne d Ingénieur en Génie des Matériaux), France RESUMEN Se presentan los resultados preliminares de la caracterización microestructural, mecánica y eléctrica de nuevas aleaciones compuestas nanoestructuradas Cu -Cr 3 O 2 -Cr 3 C 2 obtenidas por molienda mecánica y utilizando como material base, cobre electrolítico en polvo de alta pureza y tamaño de partícula ultrafino obtenido en proceso de electroobtención. El aleado mecánico se realizó en molino planetario empleando cantidades variables de cromo puro y Cr 3 C 2, además del dispersante. La molienda a 300 rpm se realizó durante 8 horas, con la finalidad de refinar el tamaño de partícula y reforzar el cobre mediante la dispersión de carburo de cromo y la precipitación de partículas nanométricas de Cr 3 O 2 por medio de la reacción entre el cromo adicionado y el oxígeno proveniente de la oxidación del cobre y del dispersante. La caracterización del aleado en polvo se orientó en determinar resultados de morfología y tamaño de partículas, concentración de impurezas, y del análisis por Difracción de R-X, en función del tiempo de molienda óptimo que combine las mejores propiedades mecánicas y eléctricas de estas aleaciones para usos en componentes eléctricos. Resultados preliminares de propiedades mecánicas y eléctricas de las partículas consolidadas en caliente mediante compactación isostática con presión de 90MPa durante 2 h a 925K, muestran durezas de 63 HRb, resistencia a la tracción de 440 MPa y conductividad de 78 %IACS. Palabras Claves: cobre electrolítico, partículas ultrafinas, aleado mecánico 1. INTRODUCCIÓN Con el propósito de avanzar con el desarrollo de nuevos materiales y expandir los usos del Cobre, el Departamento de Ingeniería de Materiales de la Universidad de Concepción ha realizado diversas investigaciones tendientes a conseguir aleaciones de base cobre reforzado, mediante el endurecimiento por dispersión de partículas cerámicas duras e insolubles, las cuales ofrecen una combinación única de alta resistencia y dureza con buena conductividad eléctrica [1,2,5,7,8,9]. Esta dispersión de partículas se logra mediante el proceso de aleado mecánico (AM), el cual se define como una técnica de molienda de alta energía, que se basa en la deformación interna de las partículas, causada por las sucesivas colisiones del polvo con los medios de molienda y el recipiente. En esta investigación se utilizó Cobre electrolítico como base para estas aleaciones, en reemplazo de polvo de Cobre puro comercial (atomizado), con el fin de estudiar una posible utilización de partículas de cobre semi-oxidado obtenido del proceso de E-W. El óxido de cobre aumenta la fragilidad de las partículas durante la molienda mecánica y con ello reduce el tamaño de partícula, mediante la incorporación de cromo en polvo, que permite a su vez capturar el oxígeno del cobre y la posibilidad de precipitar un óxido de Cromo (Cr ). Este óxido de cromo formado durante la molienda mecánica, es de mayor estabilidad química y facilita el endurecimiento del cobre, dando lugar al desarrollo y obtención de un material compuesto reforzado de base cobre para futuros usos en componentes eléctricos.

2 2. DESARROLLO DEL TRABAJO La obtención del polvo de Cobre puro como materia base de esta investigación, se realizó mediante un proceso electrolítico en el cual se buscó obtener partículas muy finas o pequeñas y de forma redondeada o poliédrica. Para lograr el objetivo, se estudiaron las variables mas importantes del proceso de electrowinning (EW); concentración de cobre en solución, PH, densidad de corriente, aditivos y temperatura impuesta. De esta forma, se establecieron los parámetros óptimos en la producción de nuestro polvo de cobre[3,4]. Las partículas de cobre obtenidas, son posteriormente lavadas con agua destilada y alcohol, para eliminar la presencia de azufre desde la solución y secadas a 343K durante aproximadamente 2 h. figura 2., donde la irregularidad en el tamaño, se presume por carencia del tiempo de molienda. El aleado mecánico se realizó durante 8 h con una razón de carga 10:1, utilizando contenedores y bolas de acero inoxidable martensítico en un molino planetario marca Retsch. Se incorporó 1%vol de Cr y 0,5%vol de Cr3C2 para las diferentes aleaciones desarrolladas. Las aleaciones desarrolladas son Cu-Cr y Cu-Cr- Cr 3 C 2, sometidas a molienda mecánica con un 3 %vol de una solución líquida de alcohol-ethylenglicol como dispersante. Las partículas fueron caracterizadas con microscopía electrónica de Barrido (MEB) y Difracción de R-X. Fig 1, Fotomicrografía MEB x500. Morfología y tamaño de partículas del polvo de cobre electrolítico. Finalmente, las aleaciones en polvo con 1%pp de lubricante en polvo se consolidaron en caliente, en un proceso unidireccional empleando atmósfera de argón durante 2 horas, con una presión de carga de 90 MPa a 925K, en una máquina INSTRON de 3000KN de capacidad.,empleando un proceso similar a otras investigaciones realizadas entre Cu puro atomizado y cerámicas diversas(7,8,9) De esta forma, se obtuvieron probetas de 10x10x30 mm, que se caracterizaron mediante microscopia óptica, ensayos de dureza HRb, ensayos de tracción y medición de conductividad eléctrica utilizando un doble puente Kelvin. 3. RESULTADOS 3.1Caracterización de los polvos MICROSCOPÍA ELECTRONICA DE BARRIDO: La morfología del cobre puro obtenido por electroobtención, presenta dos formas predominantes: una dendrítica de tamaño mayor y una globular aglomerado de tamaño promedio cercano a los 75μm, como se observa en las figuras 1. La forma globular tipo racimo, es sin duda la morfología esperada por ser de menor tamaño y de fácil fraccionamiento durante la molienda. La aleación Cu-Cr, obtenida por molienda mecánica, presenta partículas de tamaño irregular y forma poliédrica, como se observa en la Fig 2, Fotomicrografia MEB x 120, morfología y tamaño de partículas de la aleación Cu-Cr. La aleación Cu-Cr-Cr 3 C 2, presenta después del mismo tiempo de molienda de 8h, una disminución importante del tamaño de partícula, como se observa en figura 3. El Carburo de Cromo por su alta dureza del orden 30GPa(Vickers), facilita notablemente la fractura de las partículas de Cu y Cr presentes al interior de los contenedores. Sin embargo, también se observa un mayor desgaste de los recipientes,por el efecto abrasivo del carburo, que sin lugar a dudas produce una mayor contaminación en el aleado base cobre por Fe y Cr.

3 Fig 6, Difractograma (X-RD) del aleado en polvo de la aleación Cu-Cr-Cr 3 C 2. Fig 3.morfología y tamaño de partículas de la aleación Cu-Cr-Cr 3 C 2. ANÁLISIS POR DIFRACCIÓN R-X: Los difractogramas de R-X obtenidos para Cu electrolítico y las dos aleaciones estudiadas, se muestran en las figuras 4, 5 y 6 respectivamente, donde se observan los peaks de intensidad variable para Cu y cada aleación, pero con similar ángulo 2θ. Tenemos en la ordenada la Intensidad y en la abscisa el ángulo 2θ Al comparar estos resultados de difracción con los del cobre electrolítico obtenido y utilizado como metal base, se observan algunas diferencias importantes en cuanto a la presencia y cantidad de óxido de cobre inicialmente presente en el Cobre electrolítico: mayor ensanchamiento del espectro y una disminución de la intensidad de los peaks en la aleación Cu-Cr-Cr 3 C 2,en comparación con la aleación Cu-Cr, fenómeno que corresponde a una deformación y fractura mas efectiva de las partículas de cobre. En las aleaciones se observa además reducción del óxido de cobre para dar lugar a cobre puro y a la formación de solución sólida Cu-Cr. También se observan los peaks de intensidad correspondientes a los compuestos Cr 3 C 2, y probable Cr precipitado durante el proceso de molienda. 3.2 Caracterización mecánica, microestructural y eléctrica DUREZA HRb. La tabla I, muestra la distribución de la dureza HRb medida en diferentes puntos del compacto consolidado en caliente. La heterogeneidad de las medidas de dureza indican que: la mezcla de partículas-lubricante y/o el llenado de la matriz fue heterogénea sumado a una falta de lubricación de las paredes del punzón /matriz. fig 4. Difractograma (X-RD) del polvo de Cu electrolítico Tabla I, Distribución de la dureza respecto a la altura de la probeta DISTRIBUCION DUREZA HRb Línea Superior Cu-Cr Línea Central Línea base Línea Superior Cu-Cr- Cr 3 C 2. Línea Central Línea base Fig 5, Difractograma (X-RD) del aleado en polvo de Cu-Cr Se observa una dureza muy superior en la aleación Cu-Cr- Cr 3 C 2 por la presencia del carburo, además de

4 una distribución mas homogénea con respecto a la altura. Este fenómeno también se puede explicar por la inhomogeneidad en el tamaño de partículas de la aleación Cu-Cr, mostradas en la figura 2. Es normal que exista una disminución de la dureza en la zona inferior de la probeta ya que la carga aplicada por el punzón es mayor en la cara superior y por lo tanto en la zona inferior, ésta disminuye por efecto del roce con las paredes de la matriz [9]. morfologías fundamentales: poliédrica regular y alargada, como se observa en las figuras 7 y 8. Esta heterogeneidad presente en ambas aleaciones, sugiere que el tiempo de molienda fue insuficiente para reducir el tamaño de éstas, donde algunas de ellas sólo alcanzaron una deformación parcial en forma de aplastamiento, sin la fractura esperada. RESISTENCIA MECANICA En la tabla II, se presentan los resultados de ensayos de tracción realizados a ambas aleaciones con la finalidad de conocer el esfuerzo máximo σ max. Para ello, se mecanizaron probetas planas a partir del compacto consolidado, de 3 x 1 mm. Las probetas fueron ensayadas en tracción hasta la ruptura. Para cada una de las aleaciones se realizaron dos ensayos. Tabla II, Probeta F max (Kg) σ max (MPa) Cu-Cr Cu-Cr Cu-Cr-Cr 3 C Cu-Cr-Cr 3 C Las diferencias apreciadas en cada caso se deben a particularidades de cada aleación como porosidades o inclusiones y están en concordancia con los resultados de la distribución de dureza HRb obtenida. MICROESTRUCTURA: Se prepararon metalografías de las probetas, y se analizaron en un microscopio óptico. Los resultados de este análisis se presentan en las figuras. Fig 7 Micrografía óptica de la aleación compactada Cu-Cr (x100). Matriz de Cu y partículas de Cr libre. En la aleación Cu-Cr, se observa que el tamaño de las partículas de Cr es mayor en comparación con aleación Cu-Cr- Cr 3 C 2 y además está presente en dos Fig 8, Micrografía óptica de Cu-Cr-Cr 3 C 2 ( x100). Matriz Cu, partículas de Cr y dispersión de Cr 3 C 2. Para la aleación Cu-Cr-Cr 3 C 2 se observa una composición mas homogénea en distribución y tamaño. También aparecen partículas de morfología alargadas de Cr puro que no han intervenido en la molienda, pero de mucho menor tamaño. Se concluye entonces que la presencia del Cr 3 C 2 afecta fuertemente el tiempo de molienda, lográndose una disminución de tamaño importante. Sin lugar a dudas, los resultados del análisis metalográfico, realizado a ambas aleaciones consolidadas, están en total concordancia con los resultados de la resistencia máxima a la tracción y la distribución de durezas en función de la zona ( altura de la probeta) de caracterización. CONDUCTIVIDAD ELECTRICA: Del compacto consolidado en caliente, se mecanizó una probeta de 30mm de largo y 3mm de diámetro de cada una de las aleaciones a objeto de medir conductividad eléctrica y posteriormente realizar el análisis por microscopía electrónica de transmisión en equipo MET marca JEOL y así, evaluar la presencia de partículas Fe-Cr y otras de tamaño nanométricas precipitadas, durante el proceso de compactación en caliente. También se estudiará la interacción de estas partículas precipitadas con la cerámicas Cr 3 C 2 usada, y la formación de solución sólida durante el proceso de compactación en caliente. Los resultados de conductividad eléctrica, dieron valores de 78%IACS para aleación la Cu-Cr y 42%IACS para la aleación Cu-Cr-Cr3C2. Se observa que la presencia del carburo disminuye fuertemente la conductividad, por su característica de cerámica que no es conductora.

5 4. CONCLUSIONES Es posible obtener partículas de cobre muy finas a partir de un proceso de EW y manejar el nivel de oxidación de ellas con las condiciones de enfriamiento y secado. La incorporación de cromo y carburo de cromo en la molienda mecánica del cobre electrolítico, permite reducir el tamaño de partícula y reducir la cantidad inicial de óxido de cobre presente en el cobre electrolítico. Se requiere de mayores tiempos de molienda mecánica para reducir en forma homogénea el tamaño de partículas de cobre a tamaño ultrafinas. De esta manera se puede disminuir la cantidad de cromo y carburo en la aleación, con el consiguiente aumento de la conductividad eléctrica. Los resultados de la caracterización mecánica realizada a las aleaciones compactadas, muestran valores de resistencia máxima y de dureza muy inferiores a los valores esperados y observados en otras aleaciones Cu-carburos ya estudiadas. Los resultados obtenidos de conductividad y resistencia mecánica no son suficientemente satisfactorios frente a los requerimientos impuestos para contactores eléctricos. 5 AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen muy sinceramente a los organismos CSIC de España y al CONICYT de Chile, por el apoyo económico al proyecto de Cooperación Nº REFERENCIAS [1] M. López, V. Vergara, C.Camurri, y J. Jimenez, Advances In Powder Metallurgy, Vol. 9, MPIF, 2001, pp [2] C. Camurri, M. López, M. Guzmán, y J. Jiménez. Revista de Metalurgia, Vol. 39, 2002, pp [3] M.G.Pavlovic, L J. J Pavlovic, E.R. Ivanovic; J. Serb.Chem.Soc. 66 (11-12) (2001). [4] Sergio Gryschenko, B.Bodarenko, A Tonkovyd. PM 2001, Powder Production and Preparation. [5] V. Vergara, M. López, C. Camurri and B. Cártes, Characterization of copper alloys obtained by mechanical milling using chromium compounds, Advances in Powder Metallurgy, 1999 MPIF, Vol.1, pp [6] V. Dovydenkov and E. Shalunow, Experience of Production and Use of Precipitation Strengthened Copper-Base Materials Made by Mechanical Alloying, Powder Metallurgy World Congress, Vol. 1, Compiled by EPMA, Spain, 1998, pp [7]M. López,J. Jiménez, C.Camurri, M.Ignat, O.Ruano. Comportamiento de las cerámicas de zirconio en aleaciones compuestas base cobre sobre las propiedades mecánicas y microestructurales durante los procesos de consolidación en caliente. Anales IBEROMET VIII, Quito [8] M.López, C. Camurri, D.Corredor, J.Jiménez. Desarrollo y caracterización de materiales compuestos de base cobre reforzado con partículas de TiB 2 REVISTA METALURGIA CENIM 2004 en prensa. [9] D. Corredor, Tesis Magíster. U. de Concepción. Evolución microestructural de fases dispersadas y precipitadas en aleaciones Cu-cerámicas. 2003