REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES

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1 REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES REACCIONES REDOX son aquellas en las que cambian el número de oxidación de algún elemento. En estas reacciones hay intercambio de electrones por lo que no se pueden ajustar por tanteo; el método que se utiliza el del ión-electrón. Método del ión-electrón en medio ácido o neutro: 1. Poner el nº de oxidación de cada elemento: KMnO 4 + FeSO 4 + H 2 SO 4 MnSO 4 + Fe 2 (SO 4 ) 3 + K 2 SO 4 + H 2 O 2. Escribir las dos semirreacciones correspondientes a las dos especies que cambiaron el nº de oxidación, en forma iónica: REDUCCIÓN: MnO 4 - Mn 2+ OXIDACIÓN: Fe 2+ Fe 3+ Nota: solamente se disocian los ácidos, las bases y las sales. Los ácidos se disocian para dar protones (H + ), las bases para dar iones hidroxilo (OH - ) y las sales para dar cationes metálicos (M +n ). 3. Ajustar los átomos de las dos semirreacciones: el oxígeno con agua (H 2 O) y el hidrógeno con protones (H + ). - REDUCCIÓN: MnO 4 + 8H + Mn H 2 O OXIDACIÓN: Fe 2+ Fe Ajustar la carga de las dos semirreacciones con electrones: - REDUCCIÓN: MnO 4 + 8H + + 5e - Mn H 2 O OXIDACIÓN: Fe 2+ Fe 3+ +1e - 5. Igualar el nº de electrones y sumar las dos semirreacciones; de esta forma obtenemos la reacción ajustada en forma iónica. - REDUCCIÓN: MnO 4 + 8H + + 5e - Mn H 2 O OXIDACIÓN: 5Fe 2+ 5Fe 3+ +5e - Reacción en forma iónica: MnO H + + 5Fe 2+ Mn H 2 O + 5Fe Pasar la reacción ajustada de forma iónica a forma molecular; tener en cuenta de qué sustancias moleculares proceden los iones. Reacción en forma molecular: KMnO 4 + 5FeSO 4 + 4H 2 SO 4 MnSO 4 + 5/2Fe 2 (SO 4 ) 3 + 1/2K 2 SO 4 + 4H 2 O tanteo

2 NÚMEROS DE OXIDACIÓN PASO 1 Oxoácido Metal Metal Oxoácido Existen una serie de normas para asignar los números de oxidación a los átomos: - El nº de oxidación del elemento situado a la derecha es negativo. - El nº de oxidación de un elemento es cero. - La suma de nº de oxidación en una molécula neutra es cero y en un ión coincide con la carga de dicho ión. DISOCIACIONES (ÁCIDOS, BASES Y SALES) PASO 2 ÁCIDOS: se disocian para dar protones H + H 2 SO 4 2H SO 4 BASES: se disocian para dar iones hidroxilo OH - Ca(OH) 2 2OH - + Ca 2+ SALES: se disocian para dar iones metálicos M n+ Na 2 SO 4 2Na SO 4 EJEMPLOS: AJUSTAR LAS REACCIONES REDOX: a) KMnO 4 + HCl MnCl 2 + Cl 2 + H 2 O + KCl b) HNO 3 + I 2 HIO 3 + NO 2 + H 2 O c) HNO 3 + S H 2 SO 4 + NO d) H 2 SO 4 + HI I 2 + H 2 S + H 2 O e) Cl 2 + H 2 O + As 2 O 3 H 3 AsO 4 + HCl f) H 2 S + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 S + Cr 2 (SO 4 ) 3 + K 2 SO 4 + H 2 O g) H 2 SO 4 + HI I 2 + H 2 S + H 2 O

3 POTENCIALES REDOX Las reacciones de oxidación y de reducción no se pueden llevar a cabo de forma aislada, es decir, siempre que se produzca una oxidación también debe producirse una reducción; es por ello, por lo que se habla de reacciones redox. Antes de abordar el concepto de potencial de reducción y de potencial de oxidación de una especie química definamos los siguientes conceptos: Oxidación: transformación en la que una especie química pierde electrones (aumenta su número de oxidación). Reducción: transformación en la que una especie química gana electrones (disminuye el número de oxidación) Agente oxidante: especie química que favorece la oxidación de otra y, por lo tanto, ella se reduce (reacción redox). Agente reductor: especie química que favorece la reducción de otra y, por lo tanto ella, se oxida (reacción redox). El hecho de que una especie química (átomo, ión o molécula) actúe como oxidante o como reductor depende de la especie química con la que se enfrente. Para predecir el comportamiento de las distintas especies químicas (oxidante / reductor) se utiliza el potencial de reducción y de oxidación de estas especies químicas. Para ello, se tabulan los potenciales estándar de reducción (E o ) de las distintas especies químicas; E o se mide en voltios (V). Las condiciones estándar se refieren a una presión de 1 atm cuando se refiere a un gas o una concentración 1 M cuando se trata de una disolución. El potencial estándar de oxidación es el mismo que el de reducción pero cambiado de signo. Para predecir que especie química actúa como oxidante o como reductor: Plantear las semirreacciones de reducción y de oxidación acompañadas de sus potenciales redox ajustando el número de e -. Nota: al multiplicar una reacción redox por un número el potencial redox (E o ) no se modifica. Sumar las semirreacciones anteriores para obtener la reacción redox global acompañada de su potencial redox resultante. Nota: el potencial redox de la reacción global debe ser positivo para que la reacción redox sea espontánea. Reacción redox: G o = - nfe o (n: nº e - puestos en juego; F = C) Reacción espontánea G o < 0 E o > 0

4 PILAS O CÉLULAS GALVÁNICAS La electroquímica es la parte de la química que estudia la relación entre las reacciones redox y la electricidad. Estudia, por lo tanto, los procesos en los que se emplea una reacción redox espontánea para producir corriente eléctrica continua (pilas) y aquellos en los que se emplea una fuente de alimentación de cc para producir una reacción redox no espontánea (electrolisis). Las pilas o células galvánicas son dispositivos que producen una corriente eléctrica continua (cc) a partir de una reacción redox espontánea, es decir, son dispositivos que transforman la energía química en eléctrica. En 1836, el químico inglés John Frederic Daniell, inventó una pila utilizando como electrodos unas pacas metálicas de cobre y de cinc inmersas en disoluciones de sulfato de cobre (II) y sulfato de cinc, respectivamente. Para cerrar el circuito unió los electrodos a un voltímetro mediante cables y puso en contacto las dos disoluciones mediante un puente salino lleno de una disolución saturada de cloruro de potasio. A esta pila se le denominó pila Daniell. DATOS E o (Zn 2+ /Zn) = -0,76 V E o (Cu 2+ /Cu) = 0,34V OX: Zn Zn e - E o = 0,76 V RED: Cu e - Cu E o = 0,34 V R. REDOX: Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+ E o = 1,1 V R. Espontánea E o > 0 G o < 0 REPRESENTACIÓN O ESQUEMA DE LA PILA 1,1 V e - e - v e - e - Ánodo (-) (oxidación) Zn KCl (sat) Cu (+) Cátodo (reducción) Zn 2+ (1M) Cu 2+ (1M)

5 NOTACIÓN SIMBÓLICA O DIAGRAMA DE LA PILA Zn (s) Zn 2+ (aq,1m) Cu 2+ (aq,1m) Cu (s) Ánodo puente salino cátodo (oxidación) o (reducción) tabique poroso separación de fases separación de fases Voltímetro: aparato que mide la diferencia de potencial (ddp) entre los electrodos, es decir, la fuerza electromotriz de la pila (fem) que corresponde a su potencial estándar redox (E o ). Ánodo: electrodo en el que tiene lugar la oxidación; en el caso de una pila se trata del electrodo negativo. Recibe este nombre puesto que es hacia donde se dirigen los aniones (Cl - ) del puente salino. Cátodo: electrodo en el tiene lugar la reducción; en el caso de una pila se trata del electrodo positivo. Recibe este nombre puesto que es hacia donde se dirigen los cationes (K + ) del puente salino. Puente salino: tubo en forma de U lleno de una solución saturada de cloruro de potasio (KCl). Se representa por una línea doble vertical y tiene las siguientes funciones: - Cierra eléctricamente el circuito. - Mantiene la electroneutralidad de las disoluciones. Los iones cloruro (Cl - ) y los iones potasio (K + ) migran hacia las disoluciones y mantienen su electroneutralidad. - Disminuye el potencial de unión líquido-líquido. Este potencial disminuiría la fem de la pila. ELECTROLISIS: CUBA ELECTROLÍTICA Una electrolisis consiste en la realización de una reacción redox (no espontánea) mediante el paso de corriente eléctrica a través de un electrolito disuelto o fundido. Nota: se entiende por electrolito a aquellas sustancias (ácidos, bases y sales) que se disocian para dar iones cuando se disuelven o se funden y, que por lo tanto, conducen la corriente eléctrica cuando están disueltos o fundidos. La electrolisis se realiza en una cuba electrolítica o celda electrolítica que es, el recipiente que contiene un electrolito fundido o disuelto, y en el que se introducen dos electrodos inertes (grafito o platino) conectados a un generador de corriente continua (cc).

6 Vamos a ver como ejemplo la electrolisis del agua: E o (H + /H 2 ) = 0 V E(O 2 /OH - ) = 0,401 V RED: 2 H + (aq) + 2 e - H 2 (g) E o = 0 V OX: 2OH - (aq) ½ O 2 (g) + H 2 O (l) + 2 e - E o = - 0,401 V 2 OH - (aq) + 2 H + (aq) ½ O 2 (g) + H 2 (g) + H 2 O (l) E o = - 0,401 V 2 H 2 O (l) ½ O 2 (g) + H 2 (g) + H 2 O (l) E o = - 0,401 V R. REDOX: H 2 O (l) ½ O 2 (g) + H 2 (g) E o = - 0,401 V Vemos que la reacción redox global no es espontánea (E o < 0 G > 0) por lo que debemos forzar el paso de corriente eléctrica (cc) por el agua (electrolito), mediante una fuente de alimentación externa, para forzar las semirreacciones de oxidación y de reducción en los electrodos. En una electrolisis se transforma la energía eléctrica en energía química. Una vez planteada la reacción redox global podemos realizar cálculos estequiométricos teniendo en cuenta que: F = C Factor de conversión: 1 mol e C La constante de Faraday (F) representa la carga (en Culombios) de 1mol de electrones. I = q / t q e = - 1, C I: Intensidad de corriente eléctrica. Se mide en Amperios (A) q: Carga que circula por la cuba electrolítica (C). t: Tiempo (s) REPRESENTACIÓN O ESQUEMA DE LA ELECTROLISIS Pt V > E o e - e Pt Ánodo (+) (-) Cátodo (Oxidación) O 2(g) H 2(g) (Reducción) OH - H + H 2 O

7 Ánodo: electrodo inerte (platino / grafito) en el que tiene lugar la oxidación; en el caso de una electrolisis se trata del electrodo positivo. Recibe este nombre puesto que es hacia donde se dirigen los aniones del electrolito. Cátodo: electrodo inerte (platino / grafito) en el tiene lugar la reducción; en el caso de una electrolisis se trata del electrodo negativo. Recibe este nombre puesto que es hacia donde se dirigen los cationes del electrolito. Pila: fuente de alimentación de cc que suministra una diferencia de potencial o voltaje (V) que debe ser como mínimo igual al valor absoluto del potencial redox de la reacción global. Este es el mínimo teórico necesario, pero en la práctica se emplea un voltaje algo mayor puesto que hay fenómenos que dificultan los procesos que ocurren en los electrodos. A la diferencia entre el voltaje de la pila (V) y el potencial redox (E o ) se conoce como sobretensión.

8 EJERCICIOS: REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES REACCIONES REDOX 1. Considere el siguiente proceso químico de oxidación-reducción: Cu + HNO 3 Cu(NO 3 ) 2 + NO + H 2 O a) Escriba las semirreacciones de oxidación y reducción; b) Indique cuál es el oxidante y el reductor; c) Ajuste la reacción. 2. a) Ajuste la siguiente reacción por el método del ión-electrón: KMnO 4(aq) + KCl (aq) + H 2 SO 4(aq) MnSO 4(aq) + K 2 SO 4(aq) + Cl 2(g) + H 2 O (l) b) Calcule los gramos de permanganato de potasio[tetraoxomanganato(vii) de poasio] necesario para obtener 200 g de sulfato de manganeso (II) [tetraoxosulfato(vi) de manganeso(ii)] si el rendimiento de la reacción es del 65,0% Rta: b) m = 322 g 3. a) Ajuste por el método del ión-electrón la siguiente reacción química, indicando las semirreacciones correspondientes, y la especie que se oxida y la que se reduce: K 2 Cr 2 O 7(aq) + FeSO 4(aq) + H 2 SO 4(aq) K 2 SO 4(aq) + Cr 2 (SO 4 ) 3(aq) + Fe 2 (SO 4 ) 3(aq) + H 2 O (l) b) Cuántos gramos de sulfato de cromo (III) [tetraoxosulfato(vi) de cromo (III)] se podrán obtener a partir 5,0 g de dicromato potásico [heptaoxodicromato(vi) de potasio] si el rendimiento de la reacción es del 60%. Rta: b) m = 4 g 4. La reacción de ácido clorhídrico con dióxido de manganeso genera cloruro de manganeso (II), cloro y agua; a) Escriba la reacción redox ajustada; b) Qué volumen de cloro, medido a 0,92 atm y 30 o C, se obtiene al reaccionar 150 ml de ácido clorhídrico del 35% y densidad 1,17 g/ml, con la cantidad necesaria de dióxido de manganeso? Rta: b) 11,3 L 5. El cinabrio es un mineral que contiene sulfuro de mercurio (II). Una muestra de cinabrio se hace reaccionar con una disolución de ácido nítrico [trioxonitrato (V) de hidrógeno] concentrado, de manera que el sulfuro de mercurio (II) presente en el mineral reacciona con el ácido formando monóxido de nitrógeno, sulfato de mercurio (II) [tetraoxosulfato (VI) de mercurio (II)] y agua; a) ajusta la reacción molecular por el método del iónelectrón; b) calcule el volumen de ácido nítrico de concentración 12,0 M que reaccionará con el sulfuro de mercurio (II) presente en 10 g de cinabrio que contiene un 92,5% en peso de sulfuro de mercurio (II). Rta: b) V = 8,8 ml 6. El estaño metálico reacciona con ácido nítrico concentrado y forma óxido de estaño (IV), dióxido de nitrógeno y agua. a) Ajusta la reacción que tiene lugar por el método del ión-electrón; b) Calcule el volumen de una disolución de ácido nítrico del 16,0% en masa y densidad 1,09 g.ml -1, que reaccionará con 2,00 g de estaño. Rta: b) V D = 24,3 ml

9 7. El dicromato de potasio, en medio ácido, oxida los iones cloruro hasta cloro, reduciéndose a una sal de cromo (III). a) Escriba y ajuste por el método el ión-electrón la ecuación iónica correspondiente; b) Cuántos litros de cloro, medidos a 25 o C y 1,2 atm (121,6 kpa), se pueden obtener si 100 ml de disolución de dicromato de potasio 0,03 M reaccionan con un exceso de cloruro de potasio en medio ácido? Datos: R = 0,082 atm L K -1 mol -1 = 8,31 J K -1 mol -1 Rta: b) V = 0,18 L 8. Se sabe que el ión MnO 4 - oxida el Fe(II) a Fe(III) en presencia de H 2 SO 4, mientras que reduce al Mn(II). a) Escriba y ajuste por el método del ión-electrón la ecuación iónica global, indicando las semirreacciones correspondientes; b) Qué volumen de KMnO 4 0,02 M se requiere para oxidar 40 ml de una disolución 0,1 M de FeSO 4 en disolución de H 2 SO 4? Rta: b) V = 40 ml ml de una disolución acuosa de cloruro de hierro (II) se hace reaccionar, en medio ácido, con una disolución 0,35 M de K 2 Cr 2 O 7 siendo necesarios 64,4 ml de esta última para completar la oxidación. En la reacción el hierro (II) se oxida a hierro (III) y el ión Cr 2 O 7-2 se reduce a cromo (III). a) Ajuste la ecuación iónica de la reacción por el método del ión-electrón; b) Calcule la molaridad de la disolución de cloruro de hierro (II). Rta: b) [FeCl 2 ] = 1,35 M 10. En el laboratorio se puede preparar cloro gas haciendo reaccionar permanganato de potasio con ácido clorhídrico concentrado. En el transcurso de la reacción se forma cloro, cloruro de manganeso (II), cloruro de potasio y agua. a) Ajuste la reacción molecular por el método del ión-electrón; b) Calcule el volumen de cloro gas, a 20 o C y 1 atm (101,3 kpa) que se obtiene al hacer reaccionar 10 ml de ácido clorhídrico concentrado del 35,2 % en masa y densidad de 1,175 g.ml -1 con un exceso de permanganato de potasio. Rta: b) V = 0,851 L POTENCIALES 1. Los potenciales normales (estándar) de reducción de los pares Zn 2+ /Zn y Fe 2+ /Fe son, respectivamente, -0,76 y -0,44 V. a) Qué ocurriría si a una disolución de sulfato de hierro (II) [tetraoxosulfato (VI) de hierro (II)] le añadiéramos trozos de Zn?; b) y si le añadimos limaduras de Cu? Dato: E o (Cu 2+ /Cu) = +0,34 V. Razone las respuestas. 2. Indique razonadamente si, a 25 o C, son verdaderas o falsas las afirmaciones siguientes: a) El ácido sulfúrico diluido [tetraoxosulfato(vi) de hidrógeno] reacciona con el cobre y se desprende hidrógeno; b) El sodio es muy reductor y el flúor un poderoso oxidante. Datos: E o (Cu 2+ /Cu) = +0,34 V E o (H + /H 2 ) = 0 V E o (Cu + /Cu) = +0,52 V E o (Na + /Na) = -2,71V E o (F 2 /F - ) = +2,87 V 3. Explique razonadamente qué sucederá si en una disolución 1,0 M de sulfato de cobre (II) [tetraoxosulfato(vi) de cobre(ii)] introducimos: a) Una varilla de Zn; b) Una varilla de plata: Datos: E o (Cu 2+ /Cu) = +0,34 V E o (Ag + /Ag) = +0,80 V E o (Zn 2+ /Zn) = -0,76 V

10 4. Una disolución acuosa contiene ioduro de sodio y cloruro de sodio. Si todas las especies están en condiciones estándar y se añade Br 2(l). Razona: a) Si el bromo oxida los iones I - (aq) a I 2(s) ; b) Si el bromo oxida los iones Cl - (aq) a Cl 2(g). Datos: E o (I 2 /I - ) = +0,53 V E o (Br 2 /Br - ) = +1,07 V E o (Cl 2 /Cl - ) = +1,36 V 5. Qué sucedería si se utilizase una cuchara de aluminio para agitar una disolución de nitrato de hierro (II)? Datos: E o (Fe 2+ /Fe) = -0,44 V E o (Al 3+ /Al) = -1,76 V 6. Indique razonadamente si le parece verdadera o falsa la siguiente afirmación: en una disolución acuosa, a 25 o C, los iones Fe 3+ oxida a los iones I - a I 2 mientras se reducen a Fe 2+. Datos: E o (Fe 3+ /Fe 2+ ) = +0,77 V E o (I 2 /I - ) = +0,53 V PILAS O CÉLULAS GALVÁNICAS 1. Explique cómo se construiría en el laboratorio una pila con electrodos de cinc y cobre, E o (Zn 2+ /Zn) = -0,76 V y E o (Cu 2+ /Cu) = +0,34 V. Realice el dibujo correspondiente. En qué sentido circulan los electrones? Cuáles son las especies oxidante y reductora? En qué sentido circulan los iones del puente salino? 2. Una pila formada por los electrodos: Al 3+ /Al (E o = -1,67 V) y por Au 3+ /Au (E o = +1,42 V). Indique: a) Semirreacciones que tienen lugar en cada electrodo; b) Reacción global; c) Fuerza electromotriz; c) Representación simbólica de la pila. 3. Describa la pila o célula galvánica formada por un electrodo de cobre sumergido en una disolución de sulfato de cobre (II) 1M; y un electrodo de plata sumergido en una disolución de nitrato de plata 1M: Indique: a) La reacción que se produce en cada electrodo y la reacción total, indicando el cátodo y el ánodo; b) El sentido del flujo de los electrones por el circuito externo; c) E o de la pila; d) La especie que se oxida y la que se reduce, así como los agentes oxidante y reductor. Datos: E o (Cu 2+ /cu) = +0,34 V E o (Ag + /Ag) = +0,84 V 4. Escriba las reacciones que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo (indicando el tipo de proceso) y calcule la fuerza electromotriz (fem) de la siguiente pila: Cd (s) Cd 2+ (aq,1m) Ag + (aq,1m) Ag (s) Datos: E o (Cd 2+ /cd) = -0,40 V E o (Ag + /Ag) = +0,80 V 5. Represente gráficamente un esquema de una pila galvánica con electrodos de plata y cinc. Indique todos los elementos necesarios para su funcionamiento, escriba la reacción que tiene lugar e indique el ánodo, el cátodo y en qué sentido circulan los electrones y los iones del puente salino. Indica las funciones del puente salino. Datos: E o (Ag + /Ag) = +0,80 V E o (Zn 2+ /Zn) = -0,76 V 6. Teniendo en cuenta los potenciales de reducción estándar de los pares E o (Ag + /Ag ) = +0,80 V E o (H + /H 2 ) = 0 V y razonando las respuesta, indique: a) Cuál es la fuerza electromotriz en condiciones estándar, de la pila que se podría construir; b) Escriba la notación de la pila y las reacciones que tienen lugar.

11 ELECTROLISIS 1. Dibuje un esquema de una cuba o célula electrolítica con un ejemplo práctico. Indique sus elementos constitutivos explicando la función que desempeña cada elemento en el proceso electrolítico. 2. Se desea depositar sobre un objeto metálico plata metal electrolizando una disolución que contiene Ag +. a) Indique el proceso químico que tiene lugar; b) Si en 2125 s el objeto metálico ha ganado 0,1741 g de masa cuántos moles de electrones han circulado por la celda?; c) Cuál es la intensidad de corriente a través de la celda? Datos: 1 F = C. Rta: b) 1, mol e - c) I = 73 ma 3. Realice el esquema de una celda en la que tiene lugar la descomposición electrolítica del agua. Indique la naturaleza de los gases que se generan en el ánodo y en el cátodo. Si a través de los electrodos se hace pasar una corriente de C qué volumen de hidrógeno, medido en condiciones normales, se pueden obtener en el proceso? Rta: 11,2 L 4. Se desea cubrir de plata un objeto metálico mediante un proceso de electrolisis. Realiza un esquema de la celda electrolítica en la que se pueda llevar a cabo dicha experiencia. Si pasan 894 C de electricidad a través de la celda podría determinar la cantidad de plata que se deposita en el cátodo? Rta: m = 1 g 5. Se hace pasar a través de una disolución de sulfato de cobre (II) una corriente de 0,2 A durante 10 minutos. Calcula: a) Los gramos de cobre depositados; b) Los átomos de cobre depositados (formula los procesos que tienen lugar); c) El número de electrones que han circulado. Datos: 1 F = C N A = 6, Rta: a) m = 0,04 g b) 3, átomos c) 7, e - 6. Al pasar una corriente a través de una disolución de sulfato de cobre (II), usando electrodos de platino, se produce cobre elemental y oxígeno. Escriba la ecuación de las reacciones que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo. Calcula el peso de cobre depositado y el volumen de oxígeno producido, medido en condiciones normales, si se hicieron pasar 1000 C por la cuba electrolítica. Datos: 1 F = C Rta: 0,329 g Cu; 58 cm 3 O 2

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