Estudio voltamperométrico del depósito electroquímico de cobre

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1 Estudio voltamperométrico del depósito electroquímico de cobre Margarita Rivera Belmontes Tomás Montiel Santillán Virginia Flores Morales Unidad de Académica de Ciencias Químicas Universidad Autónoma de Zacatecas E magic_rb16@hotmail.com Introducción El estudio de los electrodepósitos juega un papel fundamental en el control de las propiedades de los recubrimientos obtenidos por vía eléctrica. Estos materiales tienen propiedades estructurales y electrónicas que han hecho que tengan una gran aplicación en diferentes sectores, como lo es el almacenamiento de información y de energía, la construcción de dispositivos electrónicos, etc. La electrodeposición ha llegado a ser una herramienta muy eficaz para obtener materiales ordenados, transformándose así en un área importante en las investigaciones de nuevos materiales con propiedades superficiales específicas: químicas y electrónicas. 1 Hoy en día el avance en estas disciplinas es más exigente respecto a los materiales a sintetizar. Actualmente, en este tipo de industrias, uno de los materiales que ha recibido gran atención gracias a sus excelentes propiedades térmicas y mecánicas es el cobre. 2 El uso del cobre va en aumento en los sectores electrónico y de las telecomunicaciones debido a que este material es un excelente conductor eléctrico, ya sea que éste se emplee como metal puro o formando una aleación con otros elementos. En el caso de los circuitos integrados y microchips se utiliza en sustitución del aluminio por su mayor conductividad y mejor desempeño. En el sector energético, este elemento forma parte de algunas aleaciones que sirven como semiconductores con propiedades fotocatalíticas. 3 Palabras clave: depósito, electroquímica, cobre. 1

2 Objetivo Mostrar los resultados de la caracterización electroquímica primaria del depósito de cobre en régimen continuo, a partir de un medio electrolítico ácido a base de sulfatos. Dicha caracterización involucra los estudios de voltamperometría cíclica en régimen no estacionario. 4 Esta técnica consiste en aplicar un barrido de potencial al electrodo de trabajo tanto en el sentido directo como en el inverso. En la voltamperometría la respuesta que se obtiene a la perturbación aplicada es un cambio de corriente con respecto al potencial (curvas j vs E ) ; gráfico conocido como voltamperograma. Metodología Para la realización de los experimentos se empleó una celda electroquímica convencional de tres electrodos. El baño electrolítico contenía CuSO M, K 2 SO 4 0.5M y se acidificó con H 2 SO 4 hasta un ph de 2. Como electrodos de trabajo se utilizaron discos de platino de 2 mm de diámetro, el electrodo de referencia fue Hg/Hg 2 SO 4 /K 2 SO 4 (el cual fue preparado en el laboratorio) y todos los potenciales reportados en las gráficas están referidos a dicho electrodo. Como electrodo auxiliar se ocupó una malla de platino. Para los estudios voltamperométricos, la solución fue purgada con nitrógeno durante 20 minutos antes de realizar los experimentos; con el fin de desplazar el oxígeno disuelto en la solución y durante las corridas experimentales, dicho gas se mantuvo sobre la solución de trabajo. Posteriormente, entre cada experimento se burbujeó nitrógeno para asegurar una atmósfera inerte. Los ensayos electroquímicos se iniciaron a partir del potencial de circuito abierto (100 mv) y se hicieron barridos secuenciales con incrementos de 30mV entre cada corrida hasta que la estabilidad del medio electrolítico lo permitió. Las series experimentales se realizaron primero en dirección anódica y posteriormente hacia el lado catódico. Los experimentos se llevaron a cabo con 2

3 1 una velocidad de barrido de 100 mv s y entre cada experimento se agitaba el medio electrolítico a 1000 rpm durante 10 segundos para homogenizarlo. La temperatura de trabajo fue controlada en 25 C. Para la realización de los experimentos electroquímicos se utilizó un potenciostato-galvanostato/zra, marca Gamry Modelo Reference 600. Con el objeto de tener reproducibilidad en los resultados, antes de realizar los estudios electroquímicos, el electrodo de trabajo fue pulido hasta obtener un acabado espejo. Para ello, se utilizó alúmina de diferentes tamaños μm. Posteriormente, el electrodo fue sometido a una vibración ultrasónica durante 2 minutos con el fin de remover las trazas de alúmina. Por último, se dio un tratamiento químico usando ácido sulfúrico diluido. Resultados El desarrollo experimental se llevó a cabo en dos etapas: primero se hizo un estudio voltamperométrico a la solución de electrolito soporte decir, a la solución sin especie electroactiva. K2 SO4 0. 5M ; es Dirección anódica Los resultados muestran que desde el potencial de inicio y hasta un potencial de aproximadamente 300 mv la densidad de corriente obtenida fue prácticamente de cero. A partir de este valor, un nuevo incremento de potencial origina que se forme una inflexión en la curva j vs E con un ligero aumento de corriente. Dicho aumento se mantiene prácticamente constante en el intervalo de 400 a 800mV, de la literatura es conocido que este comportamiento se atribuye a la formación de óxidos de platino. 5 Al incrementar el potencial más allá de 900 mv la densidad de corriente presenta un aumento importante, esta corriente se atribuye a la descomposición del medio electrolítico, es decir, la 3

4 evolución de oxígeno. 6 Al invertir el potencial la curva se mantiene prácticamente en densidad de corriente de cero. Dirección catódica Hacia el lado catódico pudimos observar dos procesos de reducción (Fig. 1), el primer proceso observado, que ocurre de 200 a - 400mV se atribuye a la reducción de los óxidos formados en el sustrato. El segundo proceso se atribuye a la reducción de hidrógeno. Éste comienza a observarse a partir de un potencial de 500 mv. Para electrodos de platino en medio ácido los resultados anteriores coinciden con los reportados en la literatura. Figura 1. Voltamperograma cíclico obtenido para la solución de electrolito 1 soporte K SO 0.5 ; ph = 2; ν = 100 mv s. 2 4 M Una vez observado el tanto el desprendimiento de oxígeno como el de hidrógeno, se puede definir la ventana de trabajo o bien los límites de potencial para el electrolito soporte sobre electrodo de platino. Hacía el lado anódico es conveniente, no dar barridos más allá de un potencial de 400mV ya que en este potencial aparecen los óxidos de platino. Por otra parte, para la región catódica es preferible no hacer barridos más allá de 650mV ya que potenciales más 4

5 negativos activarían fuertemente el desprendimiento de hidrógeno. Además, para tener una respuesta limpia del sistema en la parte catódica es conveniente dar un prebarrido hasta 400 mv para eliminar los picos de los óxidos de platino. La segunda etapa consistió en realizar el estudio voltamperométrico para la solución de trabajo CuSO M, la cual contiene la especie electroactiva Cu 2+. En los primeros experimentos de esta serie y hasta un potencial de 200mV se obtuvieron densidades de corriente cercanas a cero. Para valores más negativos de este potencial se presenta un incremento en la corriente, lo cual es indicio de que está ocurriendo un proceso de reducción. Al invertir el barrido de potencial se forma un pico de oxidación aproximadamente a 250mV. Al abrir el potencial hacia valores más negativos se repiten las características mencionadas anteriormente y se observa, además, la formación de una meseta en un intervalo de potencial de 400 a 450mV (Fig. 2). A partir de 450mV se observa que la intensidad de corriente catódica comienza a aumentar significativamente. Al invertir el barrido de potencial ambos procesos se ven reflejados. Un primer pico de oxidación ( I ) se observa en la curva anódica aproximadamente en 450mV aparece a 250mV. y el pico de oxidación II ya mencionado que 5

6 j (μa cm -2 ) 300,00 200,00 100,00 0,00-100,00-200,00-300,00-400,00-500,00-600,00 I II -700, E/ESS (mv) Figura 2. Voltamperograma obtenido para la solución de CuSO 0.01 ; 1 ph = 2; ν = 100 mv s. 4 M En la figura 3 se muestra la superposición de 2 experimentos (curva a y curva b ) cuya una diferencia es el potencial catódico alcanzado. Se observa que las curvas llevan la misma forma, sólo que la curva b alcanza una densidad de corriente más alta. En el barrido inverso, en la curva b, se observa que el pico I de oxidación es mayor con respecto al de la curva a. También se puede observar como el pico II mantiene la misma posición y la misma densidad de corriente, es decir, este pico no crece con la apertura del potencial, lo que indica que este proceso no corresponde a una oxidación de cobre. Por lo tanto, el proceso de reducción que ocurre a E = 490mV es atribuido al electrodepósito de cobre. Este potencial coincide con el reportado en la literatura para electrodepósitos de cobre en medio ácido. 7 Sin embargo, el pico de oxidación II no presenta cambios en las curvas; éste permanece con la misma intensidad de corriente, por lo que se atribuye a la oxidación de del sustrato. 6

7 Figura 3. Superposición de voltamperogramas obtenidos para la solución de 1 CuSO 0.01 ; ph = 2; ν = 100 mv s a dos diferentes potenciales catódicos. 4 M Conclusiones En el estudio hecho al electrolito soporte se definieron los límites de electroinactividad del mismo, es decir, la región en la cual no se presentan interferencias en la respuesta electroquímica debida a otras especies. Dichos límites van de -500 en la parte catódica hasta 400 mv en el lado anódico. El estudio voltamperométrico de la solución de trabajo nos permitió conocer el comportamiento electroquímico básico del cobre en medio ácido. Durante el depósito se hacen presentes dos procesos de reducción: uno corresponde al depósito de cobre y el otro a la evolución de hidrógeno. También se presentan dos picos de oxidación el I corresponde a la oxidación del cobre y el II a la oxidación del sustrato. Por último se definieron los límites de potencial para llevar a cabo el electrodepósito de cobre en medio ácido. El intervalo de potencial recomendado para llevar a cabo la electrodeposición de cobre en medio ácido es de 490mV a 600mV, éste intervalo de potencial se define como nuestra ventana de trabajo para llevar a cabo los estudios de la cinética del electrodepósito de cobre. 7

8 Bibliografía 1 M. Schlesinger and M. Paunovic, Modern Electroplating, Edited by Mordechay, 4 th Edition, Sponsored by Electrochemical Society, Inc. Pennington, New jersey Wiley & Sons (2002). 2 V. A. Vas ko I. Tabakovic, and S. C. Riemer, Structure and Room-Temperature Recrystallization of Electrodeposited Copper. J. Electrochem. Soc. 6, C100, (2005). 3 H. Jitsukawa, H. Matsushita and T. Takizawa, J. Crystal Growth, 587, 186 (1998). 4 A. J. Bard and L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications, 2 nd ed. John Wiley & Sons, Inc., N. Y. (2000). 5 Moreno R. Genoveva, Ortega B. Raúl, Implementación de una Metodología Electrogravimétrica para la Medición de Cobre, CENAM, Querétaro Qro. (2006). 6 Oropeza Teresita, Ponce de León Carlos A; González Ignacio. Principios y aplicaciones de los procesos electroquímicos, Primera edición, Universidad Autónoma Metropolitana, México D.F; (2000). 7 T. Cohen-Hyams, W. D. Kaplan, D. Aurbach, Y. S. Cohen and J. Yahaloma, Electrodeposition of Granular Cu-Co Alloys, J. Electrochem. Soc. 150, B10-15, (2003). 8