COMPORTAMIENTO ELÉCTRICO DE SENSORES DE SnO 2 DOPADOS CON Bi 2 O 3 y Sb 2 O 3

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1 1 COMPORTAMIENTO ELÉCTRICO DE SENSORES DE SnO 2 DOPADOS CON Bi 2 O 3 y Sb 2 O 3 Ponce, M. A. (1) ; Montenegro, A. (2) ; Rodríguez Páez, J. E. (2) ; Castro, M. S. (1) (1) Instituto de investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales (INTEMA) Juan B. Justo 432 (B768FDQ) Mar del Plata, Argentina. (2) Grupo CYTEMAC, Departamento de Física, Universidad del Cauca, Popayán, Colombia RESUMEN Los sensores de gases basados en óxidos semiconductores presentan un notable cambio en la resistencia al ser expuestos a ciertas atmósferas gaseosas. Al respecto, se han detectado diferencias en el comportamiento del sensor cuando se incorporan diferentes aditivos al dióxido de estaño. En este trabajo se estudia la dependencia de la resistencia eléctrica de los sensores obtenidos a partir de polvos de SnO 2 sintetizados a través del Método de Precipitación Controlada (MPC) utilizando sulfato de estaño como precursor de estaño, acetato de bismuto como precursor de óxido de bismuto o acetato de antimonio como precursor de óxido de antimonio e hidróxido de amonio como precipitante. Se analiza la influencia de los aditivos (antimonio o bismuto) sobre la microestructura y la respuesta eléctrica de la película. Palabras clave: sensores, SnO 2, semiconductores. INTRODUCCIÓN El dióxido de estaño es un semiconductor tipo n debido a la existencia de estados donores atribuidos generalmente a la presencia de vacantes de oxígeno simple o doblemente ionizadas. (1) Se sabe que la quimisorción de oxígeno produce la transferencia de electrones desde el interior de los granos de SnO 2 a sus superficies lo que da lugar a la modificación de las barreras de potencial formadas en los bordes de grano. Las características de estas barreras dependen del contenido de oxígeno intergranular lo que puede ocasionar un cambio en la resistividad del sensor. (2)

2 2 Cuando el dióxido de estaño es expuesto a un gas reductor pueden ocurrir los siguientes procesos: adsorción de las moléculas del gas debido a la gran reactividad de la superficie del SnO 2 o reacción de las moléculas de gas con las moléculas de oxígeno quimisorbido en la superficie del óxido. (3-5) La incorporación de aditivos, para mejorar la respuesta de los sensores, ha llevado a estudiar las propiedades eléctricas que presenta el dióxido de estaño con aditivos, como el bismuto o el antimonio, al ser expuestos a una atmósfera de oxígeno o de monóxido de carbono. Dado que el SnO 2 presenta vacantes de oxígeno producidas durante el proceso de calcinación, la adición de un catión trivalente como el Sb +3 al SnO 2 incrementa el número de vacantes de oxígeno y la estabilización como Sb 5+ disminuye la resistividad de las películas. (6) Por otra parte, se ha comprobado que la incorporación de óxido de bismuto incrementa la sensibilidad del sensor ante la presencia de monóxido de carbono. (7) En este trabajo se analizó la respuesta transitoria de películas gruesas conformados con polvos de SnO 2 dopados con Bi 2 O 3 o Sb 2 O 3 preparados a través del Método de Precipitación Controlada (MPC). PARTE EXPERIMENTAL Se mezcló Sulfato de estaño (SnSO 4 Fisher Scientific) y agua; acetato de bismuto (Bi(C 2 H 3 O 2 ) 3 -Aldrich), agua y ácido nítrico (HNO 3 -Carlo Erba); acetato de antimonio (Sb(C 2 H 3 O 2 ) 2 -Aldrich), agua, etilenglicol (C 2 H 6 O 2 - Mallincrodt) y ácido cítrico (COOHCH 2 C(OH)COOHCH 2 COOHH 2 O-Carlo Erba). Las soluciones correspondientes se agitaron constantemente a una velocidad de 2 r.p.m., a temperatura ambiente la de bismuto y a 7 C la de antimonio, hasta que no se observaron partículas en suspensión. Luego, a temperatura ambiente, se adicionó lentamente hidróxido de amonio (NH 4 OH-Mallincrodt) con un dosificador Multidosimat Metrohm referencia E-775. La variación del ph del sistema se midió con un phmetro 744; el ph se midió en función del volumen adicionado de precipitante (NH 4 OH) hasta alcanzar un valor de ph definido. Se mezcló la solución de estaño con la solución de bismuto, y la solución de estaño con la solución de antimonio para obtener los siguientes sistemas 99%molSnO 2 +1%molBi 2 O 3 y 99%molSnO 2 +1%molSb 2 O 3 ; las suspensiones coloidales obtenidas se mezclaron uniformemente, utilizando un equipo de

3 3 dispersión de alta cizalla, Ultraturrax Marca IKA. Mod. T-5, sometiendo la mezcla a agitación a una velocidad de 1 r.p.m. durante 3 minutos. Las soluciones obtenidas se dejaron envejecer 24 horas a temperatura ambiente para luego filtrarlas a vacío y eliminar gran parte del solvente del sistema. El sólido húmedo se redispersó en 2 ml de agua destilada utilizando el Ultraturrax ya mencionado. La suspensión obtenida se dejó reposar durante 24 horas; éste proceso se repitió dos veces más y por último el producto obtenido se secó a 6 C durante 12 horas. El sólido seco se molió, utilizando un mortero de ágata, y el polvo obtenido se calcinó a una temperatura que se determinó a partir de los resultados de análisis térmico que permitieron determinar las condiciones más adecuadas para el tratamiento térmico. El polvo cerámico sintetizado se sometió a un ensayo de ATD/TG (Shimadzu DTA-5, Shimadzu TGA-5) para determinar la temperatura de calcinación necesaria para obtener, como fase cristalina única, el SnO 2. El polvo obtenido se caracterizó utilizando Difracción de Rayos X (DRX) con un difractómetro marca Philips PW183, CoK α, filtro de Fe, a 4 KV y 3 ma. La distribución del tamaño de partículas se determinó mediante la técnica de Sedigraph empleando un equipo Micromeritcs. El polvo obtenido se mezcló con glicerol, como ligante orgánico, en una relación sólido/glicerol de 1/2. Posteriormente, con esta pasta, se pintaron substratos de alúmina a los que previamente se les había depositado electrodos de oro con la forma de caminos interdigitales mediante la técnica de sputtering. Finalmente las muestras fueron calcinadas durante 2 horas a 5 C en aire. La microestructura de las muestras se observó a través de Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) utilizando un microscopio Jeol 646 LV. Posteriormente se realizaron medidas de resistencia vs. tiempo. La resistencia se dejó estabilizar en vacío a una temperatura determinada en el rango de C. Se midieron curvas de resistencia vs. tiempo cuando se cambió la atmósfera de vacío (1-4 mmhg) a oxígeno (8,4 mmhg) o a monóxido de carbono (4 mmhg) y luego de alcanzada la saturación se pasó nuevamente a vacío. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4 4 En la Figura 1 se presentan las curvas de TG/ATD de las muestras obtenidas mediante el método de precipitación controlada. En la curva de la muestra con Bi se observa un pico endotérmico, asociado a una disminución de peso, alrededor de 25 C, Figura 1(b), debido posiblemente a la descomposición de compuestos oxi-hidróxidos que son el resultado de la hidrólisis de las especies acuo del estaño. A alrededor de 3 C se observa un pequeño pico endotérmico, asociado a un aumento de peso debido al cambio del estado de oxidación del óxido de bismuto: de Bi 2 O 3 a Bi 2 O 4. Aproximadamente a 42 C se observa un gran pico exotérmico debido a la cristalización de la casiterita SnO 2 y a la oxidación del acetato que aún existía en el sistema. Algo similar se observa para las diferentes composiciones de bismuto. 8 a) b) Exo Endo % Pérdida de peso Exo % Pérdida de peso -2-6 Endo Temperatura ( C) Temperatura ( C) Figura 1. Curvas de TG/ATD de las muestras 99%SnO 2 +1%Bi 2 O 3 (a) y 99%SnO 2 +1%Sb 2 O 3 (b). Para los polvos cerámicos que contienen Sb se observa un comportamiento similar al sistema anterior en las curvas de ATD/TG. Para este caso, se observa una notable diferencia en el pico exotérmico a aproximadamente 45 C debido al cambio de estado de oxidación del antimonio, de Sb 2 O 3 a Sb 2 O 4. Los picos de la curva de ATD se pueden asociar a los mismos fenómenos fisicoquímicos que para el polvo cerámico que contiene óxido de bismuto. En la Figura 2 se presentan los difractogramas de RX de muestras tratadas térmicamente a 6 C. En las muestras con Bi 2 O 3 se observa que las principales fases cristalinas presentes son SnO 2 (PDF: ) y Bi 2 O 4 (PDF: 83-41). Por otro lado, en las muestras con Sb 2 O 3 las principales fases cristalinas presentes son SnO 2 y Sb 2 O 4 (PDF: 8-232).

5 a) SnO 2 SnO 2 b) Bi 16 2 O 4 Sb 2 O intensidad intensidad θ θ Figura 2. Difractogramas de RX de las muestras 99%SnO 2 +1%Bi 2 O 3 (a) y 99%SnO 2 +1%Sb 2 O 3 (b) tratadas térmicamente a 6 C. En la Tabla I se resumen las características granulométricas de los polvos calcinados. Se observa un amplio ancho de la distribución de tamaño de partícula debido a la presencia de aglomerados, tal como se puede observar en las imágenes obtenidas utilizando Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) (Figura 3). De estos resultados se deduce que las muestras presentan partículas con un alto grado de aglomeración en ambos sistemas. Tabla I. Tamaños de partículas de las muestras calcinadas. D 8, D 5, D 2 son los tamaños de partículas correspondientes al 8, 5 y 2% respectivamente de las partículas del polvo. Muestra D 8 D 5 D 2 99%SnO 2 +1%Bi 2 O 3 15 µm 7 µm,7 µm 99%SnO 2 +1%Sb 2 O 3 13 µm 3 µm,2 µm

6 6 a) b) Figura 3. Fotografías obtenidas mediante Microscopía electrónica de barrido, MEB, de las películas de SnO 2 con Bi 2 O 3 (a) y con Sb 2 O 3 (b). En la Figura 4 se presentan las curvas de resistencia vs. tiempo de exposición a una atmósfera de oxígeno (a) y de CO (b) correspondientes a la muestra dopada con Bi 2 O 3. Se observa que la respuesta en presencia de una atmósfera de oxígeno presenta un rápido incremento en la resistencia en los primeros instantes de exposición al gas, seguida de una lenta variación en la resistencia, Figura 4 (a). Cuando la muestra es posteriormente tratada en una atmósfera de CO, Figura 4 (b), se observa un rápido aumento de la resistencia debido a la adsorción de CO en la superficie de los granos, seguido de un suave descenso de la resistencia como resultado de la reacción de CO con el oxígeno previamente adsorbido en la superficie de los granos. Finalmente, la resistencia se estabiliza en un valor menor que el inicial debido a la remoción de oxígeno adsorbido. 8 P=8,4 mmhg oxígeno T=35 C a) 7 6 b) Resistencia (ohm) Resistencia (ohm) P=4 mmhg CO T=35 C Vacío Oxígeno Vacío Tiempo (s) 1 VacíoCO Tiempo (s) Figura 4. Curvas de resistencia vs. tiempo de exposición a una atmósfera de oxígeno (a) y a una atmósfera de CO (b) de la muestra 99%SnO 2 +1%Bi 2 O 3.

7 7 En la Figura 5 se presentan las curvas de resistencia vs. tiempo de exposición a una atmósfera de oxígeno (a) y de CO (b) correspondientes a la muestra dopada con Sb 2 O 3. Cuando la muestra es expuesta a una atmósfera de oxígeno, se nota un lento aumento de la resistencia con el tiempo de exposición. Particularmente se observa que los valores de resistencia alcanzados en este caso, son notablemente inferiores a los obtenidos de las muestras con Bi 2 O 3 indicando que el óxido de bismuto favorecía la difusión de los gases hacia la superficie de los granos. A su vez los valores de resistencia inicial son menores cuando se adiciona Sb, lo que indicaría que el Sb 5+ reemplazaría al Sn 4+ en la red de SnO 2 y, por lo tanto, estaría aportando electrones para la conducción. Por otro lado, cuando se expone la muestra a una atmósfera de CO, Figura 5 (b), se produce un rápido aumento y descenso de la resistencia seguido de un aumento posterior lento. Este comportamiento se asocia a una rápida reacción del CO con el oxígeno adsorbido en la superficie de los granos, seguido de una lenta adsorción de esta especie en los sitios activos libres. Este comportamiento se debería a que con la adición de antimonio, el contenido de oxígeno incorporado es mucho menor y por este motivo cuando se produce la reacción de CO con el oxígeno remanente, ocurre un rápido y notable descenso en la resistencia de la película. 6, 7 6 P=8,4 mmhg oxígeno T=35 C a) P=4mmHg CO T=35 C b) Resistencia (ohm) Resistencia (ohm) 4, 2, 1 Vacío oxígeno Vacío Tiempo (s), CO Tiempo (s) Figura 5. Curvas de resistencia vs. tiempo de exposición a una atmósfera de oxígeno (a) y a una atmósfera de CO (b) de la muestra 99%SnO 2 +1%Sb 2 O 3. Ambas muestras requieren un intervalo de tiempo apreciable para alcanzar el estado estacionario. Esta demora se encuentra asociada con la presencia en la

8 8 película de aglomerados de partículas que restringe la difusión del gas hacia la superficie de los granos de SnO 2. CONCLUSIONES A partir de los resultados obtenidos es posible concluir lo siguiente: a) El método de precipitación controlada permitió obtener partículas nanométricas de SnO 2. Sin embargo, los polvos presentaron un alto grado de aglomeración. b) La presencia de estos aglomerados posee una gran influencia sobre la respuesta temporal de la película cuando es expuesta a un cambio en la atmósfera gaseosa. Cuando se realizan estos cambios se produce una rápida modificación en la concentración del gas adsorbido en la superficie de los aglomerados, seguida de una lenta difusión hacia el interior de los aglomerados. Como resultado de los procesos se modifica la concentración superficial de gas en las nanopartículas. A fin de evitar esta influencia de los aglomerados en la respuesta del sensor, se debe implementar una etapa de molienda luego del tratamiento térmico que destruya los aglomerados de partículas. c) Las muestras con la adición de bismuto mostraron una mayor sensibilidad a la presencia de gases. AGRADECIMIENTOS El Proyecto VIII.13 PROALERTA del Programa CyTED apoyó económicamente la estancia de la Srta. A. Montenegro en el INTEMA-Mar del Plata/Argentina. REFERENCIAS 1. R. Delgado, Sensores de gases basados en óxidos de estaño: una aproximación electroquímica. Tesis Doctoral, Universidad de Barcelona, G. Gaggiotti, A. Galkidas, S. Kaciulis, G. Mattogno, A. Setkus, J. Appl. Phys. 76 (1994) 4467.

9 9 3. M.J. Mad, R. Morrison, Chemical Sensing with Solid State Devices. Academic Press, Inc., San Diego, 1989, pp M.A. Ponce, Comportamiento eléctrico de sensores de gases, Tesis de Doctorado en Ciencia de Materiales, Universidad Nacional de Mar del Plata, (25). 5. N. Bârsan, U. Weimar, J. Electroceram. 7 (21) D. Szczuko, J. Werner, G. Behr, S. Oswald, K, Wetzig, Surf. Interface Anal. 31 (21) G. Sarala Devi, S.V. Panorama, V.J. Rao, Sens. Actuators B 56 (1999) 98. ELECTRICAL BEHAVIOR OF Bi 2 O 3 AND Sb 2 O 3 -DOPED SnO 2 GAS SENSORS ABSTRACT Semiconductor oxide based gas sensors have a notable variation in the resistance when they are exposed to several gaseous atmospheres. Differences in the electrical behaviour with the presence of several additives were detected. In this work, the dependence of the electrical resistance of the sensors obtained through the Controlled Precipitation Method using tin sulphate as tin precursor, bismuth acetate as bismuth precursor and antimony acetate as antimony precursor was studied. The influence of the additives (antimony and bismuth) on the microstructure and the film electrical response was analysed. Key-words: sensors, SnO 2, semiconductors.