Transiciones en polímeros amorfos

Transcripción

1 EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION VITREA Deformación dependiente del tiempo Transiciones en polímeros amorfos EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION VITREA

2 FUSIÓN Y FENÓMENO DE TRANSICIÓN VÍTREA. CUANDO SE DEJA UN OBJETO DE PLÁSTICO A LA INTEMPERIE DURANTE EL INVIERNO, PUEDE OBSERVARSE QUE SE QUIEBRA O SE ROMPE CON MAYOR FACILIDAD QUE DURANTE EL VERANO. LO QUE HA TENIDO LUGAR ES EL FENÓMENO CONOCIDO COMO LA TRANSICIÓN VÍTREA QUE A TEMPERATURAS BAJAS ES ALGO QUE SÓLO LE OCURRE A LOS POLÍMEROS, LO CUAL ES UNA DE LAS COSAS QUE LOS HACEN DIFERENTES. HAY UNA CIERTA TEMPERATURA (DISTINTA PARA CADA POLÍMERO) LLAMADA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA, Tg. CUANDO EL POLÍMERO SE ENFRIA POR DEBAJO DE LA TEMPERATURA DE TRANSICION VITREA, SE VUELVE RÍGIDO Y QUEBRADIZO, IGUAL QUE EL VIDRIO. ALGUNOS POLÍMEROS SON EMPLEADOS A TEMPERATURAS POR ENCIMA DE SUS TEMPERATURAS DE TRANSICIÓN VÍTREA Y OTROS POR DEBAJO. LOS PLÁSTICOS DUROS COMO EL POLIESTIRENO Y EL POLI(METIL METACRILATO), SON USADOS POR DEBAJO DE SUS TEMPERATURAS DE TRANSICIÓN VÍTREA, ES DECIR, EN SU ESTADO VÍTREO. SUS Tg ESTÁN MUY POR ENCIMA DE LA TEMPERATURA AMBIENTE, AMBAS ALREDEDOR DE LOS 100 ºC. LOS CAUCHOS ELASTÓMEROS COMO EL POLIISOPRENO Y EL POLIISOBUTILENO, SON USADOS POR ENCIMA DE SUS Tg, ES DECIR, EN SU ESTADO GOMOSO, DONDE SON BLANDOS Y FLEXIBLES.

3 Temperaturas de transición vítrea y de fusión de algunos de los polímeros más comunes. Poliisobutileno - 70

4 POLÍMEROS AMORFOS Y CRISTALINOS LA TRANSICIÓN VÍTREA NO ES LO MISMO QUE LA FUSIÓN. LA FUSIÓN ES UNA TRANSICIÓN QUE SE MANIFIESTA EN LOS POLÍMEROS CRISTALINOS. OCURRE CUANDO LAS CADENAS POLIMÉRICAS ABANDONAN SUS ESTRUCTURAS CRISTALINAS Y SE TRANSFORMAN EN UN LÍQUIDO DESORDENADO. LA TRANSICIÓN VÍTREA ES UNA TRANSICIÓN QUE SE MANIFIESTA EN LOS POLÍMEROS AMORFOS, ES DECIR, POLÍMEROS CUYAS CADENAS NO ESTÁN DISPUESTAS SEGÚN UN ORDENAMIENTO CRISTALINO, SINO QUE ESTÁN ESPARCIDAS EN CUALQUIER ORDENAMIENTO, AÚN EN ESTADO SÓLIDO LOS POLÍMEROS CRISTALINOS TAMBIEN TIENEN ALGUNA PORCIÓN AMORFA. ESTA PORCIÓN GENERALMENTE CONSTITUYE EL % DE LA MUESTRA POLIMÉRICA. ESTO EXPLICA POR QUÉ UNA MISMA MUESTRA DE UN POLÍMERO PUEDE TENER TANTO UNA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA COMO UNA TEMPERATURA DE FUSIÓN. PERO LO IMPORTANTE ES SABER QUE LA PORCIÓN AMORFA SÓLO EXPERIMENTARÁ LA TRANSICIÓN VÍTREA, Y LA PORCIÓN CRISTALINA SÓLO LA FUSIÓN.

5 CUANDO LA TEMPERATURA ES ALTA, LAS CADENAS PUEDEN MOVERSE CON FACILIDAD, DE MODO QUE CUANDO SE TOMA UNA PORCIÓN DE POLÍMERO Y SE DOBLA, LAS MOLÉCULAS, QUE YA ESTÁN EN MOVIMIENTO, NO TENDRÁN PROBLEMAS EN MOVERSE HACIA NUEVAS POSICIONES, CON EL FIN DE ALIVIAR LA TENSIÓN QUE SE ESTÁ EJERCIENDO SOBRE ELLAS. PERO SI SE TRATA DE DOBLAR UNA MUESTRA DE POLÍMERO POR DEBAJO DE SU TEMPERATURA DE TRANSICION VITREA Tg, LAS CADENAS YA NO PODRÁN DESPLAZARSE HACIA OTRAS POSICIONES. Y JUSTAMENTE, SUCEDERÁ UNA DE DOS LAS DOS COSAS SIGUIENTES: (A).- O LAS CADENAS SERÁN LO SUFICIENTEMENTE RESISTENTES COMO PARA SOPORTAR LA FUERZA QUE SE ESTÁ EJERCIENDO Y LA MUESTRA NO SE DOBLARÁ (B).- LA FUERZA QUE SE ESTÁ APLICANDO ES DEMASIADO GRANDE PARA QUE LAS INMÓVILES CADENAS POLIMÉRICAS PUEDAN RESISTIRLA Y YA QUE NO PUEDEN MOVERSE A SU ALREDEDOR PARA ALIVIAR DICHA TENSIÓN, LA MUESTRA SE QUEBRARÁ O SE ROMPERÁ LA TEMPERATURA EXACTA A LA CUAL LAS CADENAS POLIMÉRICAS EXPERIMENTAN ESTE GRAN CAMBIO EN SU MOVILIDAD, DEPENDE DE LA ESTRUCTURA DEL POLÍMERO. Tg = 6 ºC GRUPO METILO EXTRA Tg =105 ºC EL POLI(ACRILATO DE METILO) ES UN CAUCHO BLANCO A TEMPERATURA AMBIENTE, PERO EL POLI(METACRILATO DE METILO) ES UN PLÁSTICO DURO, RESISTENTE Y TRANSPARENTE.

6 La flexibilidad o rigidez de un polímero a una temperatura dada están determinadas por la movilidad de la cadena, es decir, cuán eficientemente las cadenas del polímero se deslizan entre sí. Cuanto más puedan moverse, más flexible será el polímero El poli(metacrilato de metilo) se comporta como una serpiente con púas gigantes al tener esos grupos metilo que actuarían precisamente como esas púas, deteniendo rápidamente todo deslizamiento que las cadenas de poli(metil metacrilato) intentaran realizar En cambio el poli(acrilato de metilo) no. La ausencia de esos grupos metilo permite que sus cadenas se deslicen ampliamente unas sobre otras. Si las cadenas pueden hacer ésto, toda la masa del polímero podrá fluir más fácilmente. Para simplificar, si un polímero tiene facilidad de movimiento, será flexible, mientras que si no la tiene, será rígido. CUANDO SE CALIENTA UN POLÍMERO CRISTALINO A VELOCIDAD CONSTANTE, LA TEMPERATURA AUMENTARÁ A VELOCIDAD CONSTANTE. LA TEMPERATURA SEGUIRÁ AUMENTANDO HASTA QUE EL POLÍMERO LLEGUE A SU PUNTO DE FUSIÓN. CUANDO ESTO SUCEDE, LA TEMPERATURA SE MANTENDRÁ CONSTANTE, YA QUE TODA LA ENERGÍA QUE SE AGREGUE A UN POLÍMERO CRISTALINO EN SU PUNTO DE FUSIÓN, SE UTILIZARÁ EN LA FUSIÓN Y NO EN UN AUMENTO DE LA TEMPERATURA. UNA VEZ QUE EL POLÍMERO FUNDE TOTALMENTE, LA TEMPERATURA COMIENZA A ASCENDER DE NUEVO, PERO AHORA LO HACE A UNA VELOCIDAD MÁS LENTA, YA QUE EL POLÍMERO FUNDIDO TIENE MAYOR CAPACIDAD CALORÍFICA QUE EL POLÍMERO CRISTALINO EN ESTADO SÓLIDO, DE MODO QUE PUEDE ABSORBER MÁS CALOR CON INCREMENTOS DE TEMPERATURA MÁS PEQUEÑOS. UNIDAD DE MASA CALOR LATENTE FUSION Ce = Q/ T POLIMERO TOTALMENTE CRISTALINO

7 CUANDO SE CALIENTA UN POLÍMERO AMORFO HASTA SU Tg, SUCEDE ALGO DIFERENTE. PRIMERO SE CALIENTA Y LA TEMPERATURA SE ELEVA A UNA VELOCIDAD DETERMINADA POR EL CALOR ESPECÍFICO DEL POLÍMERO. PERO CUANDO SE ALCANZA LA Tg LA TEMPERATURA SIGUE AUMENTANDO, NO SE DETIENE. NO HAY CALOR LATENTE DE TRANSICIÓN VÍTREA. POR ENCIMA DE LA Tg YA NO LO HACE A LA MISMA VELOCIDAD QUE POR DEBAJO. EL POLÍMERO EXPERIMENTA UN INCREMENTO EN SU CALOR ESPECÍFICO LUEGO DE ALCANZAR LA TRANSICIÓN VÍTREA. PUESTO QUE LA TRANSICIÓN VÍTREA INVOLUCRA UN CAMBIO EN CALOR ESPECÍFICO PERO NO UN CALOR LATENTE, ESTA TRANSICIÓN SE DENOMINA TRANSICIÓN DE SEGUNDO ORDEN. ASÍ, EL PUNTO DE FUSIÓN (Tm) SE DENOMINA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN DE PRIMER ORDEN Y A LA Tg, TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA, O EN ALGUNOS CASOS, TEMPERATURA DE TRANSICIÓN DE SEGUNDO ORDEN. UNIDAD DE MASA Ce = Q/ T POLIMERO TOTALMENTE AMORFO EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION VITREA Variación típica del módulo de relajación de tensiones para polímeros amorfos y semicristalinos

8 EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION VITREA DEPENDENCIA DE LA TEMPERATURA LAS PROPIEDADES MECÁNICAS DE LOS POLÍMEROS SON MUY DEPENDIENTES DE LA TEMPERATURA EL PARÁMETRO HABITUALMENTE UTILIZADO PARA ESTUDIAR LA VARIACIÓN DEL COMPORTAMIENTO MECÁNICO DE LOS POLÍMEROS CON LA TEMPERATURA ES EL MÓDULO DE RELAJACIÓN DE TENSIÓN OBTENIDO EXPERIMENTALMENTE EN UNA SERIE DE ENSAYOS ISOTERMICOS (CADA UNO A UNA TEMPERATURA DIFERENTE) DE RELAJACIÓN, MIDIENDO AL CABO DE CIERTO TIEMPO (10 SEGUNDOS CONCRETAMENTE) LA TENSIÓN A UNA DETERMINADA DEFORMACIÓN MANTENIDA CONSTANTE (ε 1 = 0,01, POR EJEMPLO). ES DECIR: G(10, ε ) 1 σ (10) = ε 1 Variación del módulo de relajación de tensión con la temperatura para termoplásticos y termoestables.

9 EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION VITREA MODELO POLIMEROS AMORFOS Módulo de relajación de tensiones en función de la temperatura TRAMO AB LAS PROBETAS RELATIVAMENTE FRÍAS PRESENTAN ALTOS VALORES DEL MÓDULO DE RELAJACION DE TENSIÓN (DEL ORDEN DE 10 9 N/m 2 ) PUDIÉNDOSE OBSERVAR QUE EL MATERIAL SE MANTIENE DURO, QUEBRADIZO, RECUPERA ELÁSTICAMENTE CASI TODA LA DEFORMACIÓN Y LLEGA A ROMPER CON PEQUEÑOS ALARGAMIENTOS, CUANDO SE LE SOMETE A FUERTES TENSIONES INSTANTÁNEAS EXISTE UNA GRAN CANTIDAD DE ENLACES INTERMOLECULARES FORMADOS Y LAS CADENAS ESTÁN TAN PRÓXIMAS UNAS A OTRAS QUE INCLUSO LOS PEQUEÑOS ÁTOMOS DE HIDRÓGENO INTERFERIRAN CON LAS CADENAS VECINAS AL ROTAR. LAS MOLÉCULAS DEL POLÍMERO QUEDAN INMOVILIZADAS EN POSICIONES FIJAS EN UN ESTADO TOTALMENTE DESORDENADO Y CAÓTICO. SE DICE QUE EL POLÍMERO SE ENCUENTRA EN ESTADO VÍTREO, DEBIDO A SU COMPORTAMIENTO SIMILAR AL DEL VIDRIO.

10 TRAMO CD CUANDO SE VA INCREMENTANDO LA TEMPERATURA, LLEGA UN MOMENTO EN EL CUAL SE ALCANZA UNA TEMPERATURA POR ENCIMA DE LA CUAL, EL MATERIAL SE HACE MUCHO MÁS ELÁSTICO EL MÓDULO DE RELAJACIÓN DISMINUYE VARIOS ORDENES DE MAGNITUD EN UN INTERVALO TEMPERATURA DE UNOS 20 ºC, PARA ESTABILIZARSE DESPUÉS A TEMPERATURAS CRECIENTES (TRAMO CD), HASTA QUE SE PRODUCE UNA CAÍDA BRUSCA Y SE PIERDE LA CONSISTENCIA, SIN QUE EXISTA UNA TEMPERATURA CLARAMENTE DEFINIDA DE FUSIÓN EN ESTE TRAMO, DENOMINADO MESETA ELASTOMÉRICA, LAS PROBETAS PRESENTAN UN ASPECTO BLANDO, GOMOSO Y RESISTENTE AL CHOQUE LA TEMPERATURA A LA QUE SE PRODUCE LA ÚLTIMA Y DEFINITIVA CAÍDA DEL MÓDULO DE RELAJACIÓN SE DENOMINA TEMPERATURA DE REBLANDECIMIENTO O, IMPROPIAMENTE, DE FUSIÓN (T m ). TRAMO BC SE PRODUCE UNA TRANSFORMACIÓN DEL MATERIAL, QUE SE CONOCE COMO TRANSICIÓN VÍTREA,Y CORRESPONDE (CUANDO SE CALIENTA EL POLÍMERO) A LA TRANSFORMACIÓN DE UN SÓLIDO RÍGIDO EN UN SÓLIDO COMO UNA GOMA LA BRUSCA DISMINUCIÓN DEL MÓDULO DE RELAJACIÓN QUE SE PRODUCE A Tg SE INTERPRETA COMO UNA CONSECUENCIA DE LA EXISTENCIA DE UN UMBRAL ENERGÉTICO QUE DEBE SER SOBREPASADO PARA QUE LOS SEGMENTOS DE LAS CADENAS MOLECULARES PUEDAN GIRAR LIBREMENTE, SUPERANDO LAS BARRERAS POTENCIALES EXISTENTES A BAJAS TEMPERATURAS LAS MACROMOLÉCULAS SE ENCUENTRAN OVILLADAS, CON MUY LIMITADAS POSIBILIDADES DE MOVIMIENTO RELATIVO. POR ENCIMA DE LA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA, EXISTE LA SUFICIENTE ENERGÍA TÉRMICA (K B T ) Y EL SUFICIENTE VOLUMEN LIBRE (DEBIDO A LA DILATACIÓN QUE SE PRODUCE AL AUMENTAR LA TEMPERATURA) PARA QUE LOS SEGMENTOS DE LAS CADENAS MOLECULARES PUEDAN DESENMARAÑARSE (DESOVILLARSE) Y ROTAR CON FACILIDAD, PERMITIENDO DESPLAZAMIENTOS QUE SE TRADUCEN EN DEFORMACIONES VISCOELÁSTICAS MÁS DE MIL VECES SUPERIORES A LAS QUE TIENEN LUGAR A BAJA TEMPERATURA.

11 LA VALIDEZ DE LA INTERPRETACIÓN QUEDA RATIFICADA CUANDO SE COMPARA EL COMPORTAMIENTO DE DIFERENTES MUESTRAS DE CUALQUIER MATERIAL POLIMÉRICO, CON DISTINTOS PESOS MOLECULARES M, EN ENSAYOS DE RELAJACIÓN A DIFERENTES TEMPERATURAS. EL ENSAYO «1» CORRESPONDE A UN POLIESTIRENO DE PESO MOLECULAR MEDIO DEL ORDEN DE 10000, EXCEPCIONALMENTE BAJO PARA UN POLÍMERO INDUSTRIAL, MIENTRAS LOS ENSAYOS «2» Y «3» SE HAN LLEVADO A CABO CON MUESTRAS DEL MISMO PRODUCTO DE PESO MOLECULAR Y , RESPECTIVAMENTE. Módulo de relajación en función de la temperatura, para diferentes valores del peso moleculares. SI LAS CADENAS MOLECULARES SON EXCESIVAMENTE CORTAS, TAN PRONTO SE SUPERA EL NIVEL ENERGÉTICO QUE PERMITE LA MOVILIDAD DE LOS SEGMENTOS MOLECULARES, SE PRODUCE LA FLUENCIA VISCOSA, DESLIZANDO LAS MOLÉCULAS UNAS CONTRA OTRAS SIN QUE PUEDAN EXISTIR CONEXIONES ELÁSTICAS DURADERAS Y, EN CONSECUENCIA, NO APARECE LA MESETA ELASTOMÉRICA. SI LA LONGITUD DE LAS CADENAS ES GRANDE, AÚN A TEMPERATURAS MUY SUPERIORES A LA DE TRANSICIÓN VÍTREA, EL DESLIZAMIENTO RELATIVO DE LAS MOLÉCULAS QUEDA FRENADO ELÁSTICAMENTE POR NUMEROSOS OVILLAMIENTOS O ENTRECRUZAMIENTOS MOLECULARES. LA EXTENSIÓN DE LA MESETA ELASTOMÉRICA ES TANTO MAYOR Y TANTO MÁS HORIZONTAL, CUANTO MAYOR SEA EL PESO MOLECULAR DEL POLÍMERO, CON TEMPERATURAS DE REBLANDECIMIENTO Tm MÁS ALTAS.

12 EL NIVEL ENERGÉTICO MÍNIMO QUE PERMITE LA FÁCIL MOVILIDAD DE LOS SEGMENTOS MOLECULARES, CORRESPONDIENTE A LA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA, ESTÁ ESTRECHAMENTE RELACIONADO CON LA COMPOSICIÓN Y ESTRUCTURA QUÍMICA DE LAS MACROMOLÉCULAS Y PUEDE ALTERARSE SENSIBLEMENTE CON LA PRESENCIA DE MOLÉCULAS PEQUEÑAS Y MÓVILES QUE SE INTERPONEN ENTRE LAS DEL POLÍMERO COMO EN UNA DISOLUCIÓN Y QUE SE DENOMINAN PLASTIFICANTES. UN PVC PLASTIFICADO CON EL 30% DE DOP AMPLÍA LA MESETA ELASTOMÉRICA CON RESPECTO AL MISMO PVC SIN PLASTIFICANTE, REBAJANDO TAMBIÉN LA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA. Módulo de relajación en función de la temperatura para el PVC con y sin adición de plastificante. MODELO DE POLIMEROS CON UN CIERTO GRADO DE CRISTALINIDAD.

13 EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION VITREA EL FENÓMENO DE LA TRANSICIÓN VITREA QUEDA ENMASCARADO EN LOS MATERIALES TERMOPLÁSTICOS CRISTALINOS, PUES LOS CRISTALITOS SE DESHACEN A TEMPERATURAS SUPERIORES A LA DE TRANSICIÓN VÍTREA DE LAS ZONAS AMORFAS. LAS ZONAS CRISTALINAS, CONSTITUÍDAS POR TRAMOS DE MOLÉCULAS QUE SE PROLONGAN EN LAS ZONAS AMORFAS, ACTÚAN COMO CENTROS DE ANCLAJE, QUE DIFICULTAN EL DESLIZAMIENTO Y EL MATERIAL SE COMPORTA COMO SI ESTUVIERA RETICULADO EL MÓDULO DE RELAJACIÓN NO CAE BRUSCA SINO LENTAMENTE CON LA TEMPERATURA, Y LA MESETA ELASTOMÉRICA SÓLO SE DETECTA CUANDO HAN DESAPARECIDO LA MAYORÍA DE LOS CRÍSTALITOS (TEMPERATURA DE FUSIÓN CRISTALINA T fc ) MESETA ELASTOMERICA Módulo de relajación en función de la temperatura para un polímero cristalino. EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION VITREA LA TEMPERATURA DE FUSIÓN Y/O LA DE TRANSICIÓN VÍTREA DE UN POLÍMERO SE DETERMINA COMO EN EL CASO DE LOS MATERIALES CERÁMICOS A PARTIR DE LA GRÁFICA DEL VOLUMEN ESPECÍFICO FRENTE A LA TEMPERATURA, YA QUE AUMENTA AL ALCANZAR EL VALOR DE Tg, PARA ADECUARSE A LA MAYOR AGITACIÓN DE LOS SEGMENTOS DE LA CADENA.

14 EN LOS MATERIALES CRISTALINOS APARECE UN CAMBIO DE VOLUMEN ESPECÍFICO A LA TEMPERATURA DE FUSIÓN Tm. LOS MATERIALES COMPLETAMENTE AMORFOS PRESENTAN VARIACIÓN CONTINUA DE VOLUMEN ESPECÍFICO AL FUNDIR PERO, AL ENFRIARSE, LA PENDIENTE DE LA CURVA EXPERIMENTA UNA LIGERA DISMINUCIÓN CUANDO ALCANZAN LA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA Tg. POR DEBAJO DE Tg EL MATERIAL SE CONSIDERA UN SÓLIDO AMORFO. POR ENCIMA DE Tg ES UN SÓLIDO ELÁSTICO Y LUEGO UN LÍQUIDO VISCOSO. Los polímeros semicristalinos (curva B) tienen un comportamiento intermedio, y presentan tanto temperatura de fusión como de transición vítrea. Tm y Tg son propiedades características de las fases cristalina y amorfa. Los valores de Tm son normalmente de un 33 a un 100 % superiores a los de Tg. Por regla general, Tg es del orden de (2/3)Tm.

15 PUESTO QUE EL CAMBIO DE LA PENDIENTE DE LA CURVA VOLUMEN ESPECÍFICO-TEMPERATURA NO ES SIEMPRE CLARO, ES MEJOR EXTRAPOLAR ESTAS CURVAS LINEALMENTE Y DETERMINAR LA Tg MEDIANTE SU INTERSECCIÓN

16 ALGUNOS POLÍMEROS TIENEN Tg ALTAS, Y OTROS BAJAS Y LA RAZÓN ES MUY SIMPLE: TODO DEPENDE DE LA FACILIDAD CON LA QUE SE MUEVAN LAS CADENAS. UNA CADENA POLIMÉRICA QUE PUEDA MOVERSE FÁCILMENTE, TENDRÁ UNA Tg MUY BAJA, MIENTRAS QUE UNA QUE NO SE MUEVE TANTO, TENDRÁ UNA Tg ALTA. CUANTO MÁS FÁCILMENTE PUEDA MOVERSE UN POLÍMERO, MENOR CALOR HABRÁ QUE SUMINISTRARLE PARA QUE LAS CADENAS EMPIECEN A CONTORNEARSE PARA SALIR DE UN ESTADO VÍTREO RÍGIDO Y PASAR A OTRO BLANDO Y FLEXIBLE. LOS FACTORES QUE DETERMINAN LA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA SON LOS QUE AFECTAN A LA POSIBILIDAD DE ROTACIÓN DE LOS SEGMENTOS MOLECULARES EN LOS ENLACES SIMPLES DE LAS MACROMOLÉCULAS DE LOS POLÍMEROS. ALGUNOS AFECTAN A LA MOVILIDAD DE DICHOS SEGMENTOS DIRECTAMENTE Y OTROS MODIFICAN LA INTERACCIÓN ENTRE CADENAS. EL TAMAÑO, POSICIÓN Y RIGIDEZ DE LOS GRUPOS SUSTITUYENTES Y CADENAS LATERALES INFLUYE SOBRE LA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA AUMENTANDO ESTA CON: - SUSTITUYENTES MÁS VOLUMINOSOS -CADENAS LATERALES MENOS FLEXIBLES -DE MAYOR POLARIDAD -E, INCLUSO, POR LA SIMETRÍA DE LA SUSTITUCIÓN EL ENTRECRUZAMIENTO O RETICULACIÓN ENTRE CADENAS DIFICULTA LA MOVILIDAD DE LOS SEGMENTOS DE LAS CADENAS, INCREMENTANDO Tg.

17 FLEXIBILIDAD O RIGIDEZ DE LAS CADENAS. LA FLEXIBILIDAD DE LAS CADENAS ES EL FACTOR MÁS IMPORTANTE A TENER EN CUENTA. CUANTO MÁS FLEXIBLE SEA LA CADENA PRINCIPAL, MAYOR SERÁ EL MOVIMIENTO DEL POLÍMERO Y MÁS BAJA SERÁ SU Tg. ESTE FACTOR INFLUYE PRINCIPALMENTE POR SU RELACIÓN DIRECTA CON LA MOVILIDAD DE LAS MACROMOLÉCULAS, LA CUAL INFLUYE EN LA CAPACIDAD DE LAS CADENAS MOLECULARES PARA VIBRAR Y ROTAR A MEDIDA QUE LA TEMPERATURA AUMENTA. CUANTO MAS RÍGIDA (O MENOS FLEXIBLE) SEA UNA CADENA, LA PROBABILIDAD DE QUE EXPERIMENTE UN MOVIMIENTO DE ROTACIÓN CUANDO LA TEMPERATURA AUMENTA ES MENOR Y, POR TANTO, EL VALOR DE Tg ES MAYOR. EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION VITREA LA MAYOR O MENOR FLEXIBILIDAD DE LAS CADENAS PUEDE SER DEBIDA A: 1.- NATURALEZA DE LA CADENA PRINCIPAL. 2.- PRESENCIA Y TAMAÑO DE LOS GRUPOS PENDIENTES. 3.- ENTRECRUZAMIENTO

18 EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION VITREA 1.- NATURALEZA DE LA CADENA PRINCIPAL. ESTA CADENA PRINCIPAL ES TAN FLEXIBLE, QUE EL POLIDIMETILSILOXANO TIENE UNA T G DE -127 ºC, POR ELLO ES UN LÍQUIDO A TEMPERATURA AMBIENTE Y HASTA SE USA PARA ESPESAR CHAMPUS Y ACONDICIONADORES DE CABELLO. LA CADENA PRINCIPAL DE ESTE POLÍMERO ES EXTREMADAMENTE RÍGIDA, TANTO, QUE EL POLÍMERO NO TIENE T G. SE PUEDE CALENTAR A MÁS DE 500 ºC Y AÚN PERMANECERÁ EN SU ESTADO VÍTREO. ES MÁS, PUEDE LLEGAR A DESCOMPONERSE ANTE TANTO CALOR, PERO NO EXPERIMENTARÁ TRANSICIÓN VÍTREA PARA HACER QUE EL POLÍMERO SEA PROCESABLE, DEBEMOS AGREGAR ALGUNOS GRUPOS FLEXIBLES A LA CADENA PRINCIPAL. Temperatura de transición vítrea de algunos polímeros en los que existe diferencia en la rigidez de la cadena principal.

19 GRUPOS PENDIENTES. LA FLEXIBILIDAD DE LAS CADENAS DEL POLÍMERO ESTA A SU VEZ RELACIONADA CON EL TAMAÑO DE LOS GRUPOS LATERALES O PENDIENTES, DISMINUYENDO CUANDO SE INTRODUCEN ÁTOMOS VOLUMINOSOS O GRANDES GRUPOS ATÓMICOS QUE RESTRINGEN LA ROTACIÓN MOLECULAR. LOS GRUPOS PENDIENTES EJERCEN UN GRAN EFECTO EN LA MOVILIDAD DE LA CADENA. INCLUSO UN GRUPO PEQUEÑO PUEDE ACTUAR COMO UN ANZUELO QUE ATRAPA CUALQUIER MOLÉCULA CERCANA CUANDO LA CADENA POLIMÉRICA INTENTA MOVERSE. LOS GRUPOS PENDIENTES TAMBIÉN PUEDEN ATRAPARSE ENTRE SÍ CUANDO LAS CADENAS TRATAN DE DESLIZARSE UNA SOBRE OTRA. LOS GRUPOS PENDIENTES PUEDEN HACER QUE AUMENTE LA Tg. ASÍ, CON TAMAÑOS MAYORES DE LOS GRUPOS PENDIENTES DISMINUYE LA FLEXIBILIDAD DE LAS CADENAS Y, POR TANTO, AUMENTA EL VALOR DE LA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA, Tg. Temperatura de transición vítrea de algunos polímeros en los que existe diferencia en el tamaño del grupo pendiente unido a la cadena principal

20 PERO LOS GRUPOS VOLUMINOSOS TAMBIÉN PUEDEN DISMINUIR LA Tg. DEBIDO A LA PRESENCIA DE LOS GRUPOS VOLUMINOSOS, EXISTE UN LÍMITE PARA EL EMPAQUETAMIENTO DE LAS CADENAS POLIMÉRICAS. CUANTO MÁS ALEJADAS SE ENCUENTREN UNAS DE OTRAS, SE PODRÁN MOVER CON MAYOR FACILIDAD. ESTO DISMINUYE EL VALOR DE Tg. DECIR QUE EXISTE MÁS ESPACIO DISPONIBLE ENTRE LAS CADENAS POLIMÉRICAS, SIGNIFICA DECIR QUE HAY MÁS VOLUMEN LIBRE EN EL POLÍMERO Y, POR LO GENERAL, CUANDO MÁS VOLUMEN LIBRE EXISTA, MENOR SERÁ LA Tg. PUEDE VERSE MEJOR CON UNA SERIE DE POLÍMEROS METACRILATO: EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION VITREA

21 ENTRECRUZAMIENTO LOS ENTRECRUZAMIENTOS LIMITAN LA MOVILIDAD DE LAS CADENAS MACROMOLECULARES, Y ASÍ DAN LUGAR A UN AUMENTO DEL VALOR DE Tg. CON UNA CONCENTRACIÓN MUY BAJA DE ENTRECRUZAMIENTOS ESTE EFECTO ES APENAS PERCEPTIBLE. LOS EXPERIMENTOS CON EL SISTEMA POLIESTIRENO + DIVINIL BENCENO MUESTRAN QUE PARA UNA CONCENTRACIÓN DEL 0.4 % DE DVB Y MÁS ALTA, TIENE LUGAR UN AUMENTO PERCEPTIBLE DEL VALOR DE Tg. EN EL CASO DE CAUCHOS, VULCANIZADOS CON AZUFRE, EL LÍMITE DE DETECCIÓN PARA OBSERVAR UN AUMENTO DEL VALOR DE Tg PARECE ESTAR EN EL 1-2 % DE AZUFRE, DE MODO QUE PARA UN CAUCHO TÉCNICAMENTE VULCANIZADO EL VALOR DE TG APENAS ES INFLUENCIADO POR EL PROCESO DE VULCANIZACIÓN. GRADOS DE ENTRECRUZAMIENTO MÁS ALTOS TIENEN UN EFECTO SIGNIFICATIVO. PARA UNA RESINA DE POLIESTER INSATURADA CON ENTRECRUZAMIENTOS CORTOS Y RÍGIDOS, LA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA AUMENTA EN 21 C CUANDO EL NÚMERO DE ÁTOMOS ENTRECRUZADOS EQUIVALE A 50, MIENTRAS QUE CON 24 ÁTOMOS EL AUMENTO ES DE 93 C.POR TANTO, EN LOS PLÁSTICOS TERMOESTABLES LA DENSIDAD DE ENTRECRUZAMIENTOS TIENE UN EFECTO GRANDE SOBRE EL VALOR DE Tg, Y, POR CONSIGUIENTE, SOBRE LA UTILIDAD DE LOS PLÁSTICOS A TEMPERATURAS ELEVADAS.

22 INTERACCIÓN ENTRE LAS CADENAS. FUERZAS INTERMOLECULARES. CUALQUIER ASPECTO QUE HAGA AUMENTAR LA MAGNITUD DE LOS ENLACES INTERMOLECULARES, DEBIDOS A DIPOLOS O ENLACES TIPO PUENTE DE HIDROGENO, INCREMENTA LA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA T G, AL AUMENTAR LAS FUERZAS DE ATRACCIÓN ENTRE LAS MOLÉCULAS. LA MAYOR POLARIDAD DE LOS GRUPOS LATERALES ACTÚA EN ESTE SENTIDO. ASÍ, EL POLIPROPILENO (NO POLAR) TIENE UNA T g, DE -15 C, EL PVC (MODERADAMENTE POLAR) DE 90 C Y EL POLIACRILONITRILO (ALTAMENTE POLAR) DE 120 C, AUN CUANDO EL TAMAÑO DE ESTOS TRES GRUPOS ES CASI IDÉNTICO. LAS INTERACCIONES PUEDEN DISMINUIRSE AUMENTANDO LA DISTANCIA ENTRE LAS CADENAS, COMO ES EL CASO DE LOS POLÍMEROS CON LARGAS CADENAS LATERALES, QUE DISMINUYEN EL VALOR DE T g. ESTE EFECTO PARECE SER MAYOR QUE EL AUMENTO DE RIGIDEZ DE CADENA, COMO SE PONE DE MANIFIESTO EN LOS EJEMPLOS DE LA TABLA EN EL CASO DE PMP LA ESTRUCTURA MÁS COMPACTA DEL GRUPO LATERAL DA LUGAR A UN EQUILIBRIO DIFERENTE DE LOS EFECTOS QUE SE CONTRARRESTAN.

23 LAS ESTRUCTURAS TRIDIMENSIONALES CON FUERTES ENLACES INTERMOLECULARES TENDRÁN TEMPERATURAS DE TRANSICIÓN VÍTREA SIEMPRE MUY ALTAS, A DECIR VERDAD, A NINGUNA TEMPERATURA MUESTRAN LA MOVILIDAD CARACTERÍSTICA DEL ESTADO VISCOELÁSTICO. COMPACIDAD. GRADO DE RAMIFICACIÓN. LONGITUD DE LA CADENA AL AUMENTAR LA COMPACIDAD DEL POLÍMERO DISMINUYE EL VOLUMEN INTERNO NO OCUPADO Y LOS MOVIMIENTOS INTERMOLECULARES SON MÁS DIFÍCILES. POR EJEMPLO, LAS ESTRUCTURAS LINEALES RAMIFICADAS TENDRÁN UN MAYOR NÚMERO DE EXTREMOS DE CADENAS (ZONAS POCO COMPACTAS) Y, EN CONSECUENCIA, DISMINUIRÁ EL VALOR DE LA TEMPERATURA Tg. POR OTRO LADO, LOS FUERTES ENLACES DE LAS ESTRUCTURAS TRIDIMENSIONALES DENSIFICAN EL POLÍMERO Y EL VALOR DE Tg, AUMENTA POR SU PARTE, LA RAMIFICACIÓN DE LAS CADENAS DISMINUYE LA EFICIENCIA DE EMPAQUETAMIENTO Y LA CAPACIDAD DE LAS CADENAS PARA ALINEARSE Y ENLAZARSE. POR CONSIGUIENTE, LA TEMPERATURA DE FUSIÓN DISMINUYE AL AUMENTAR EL GRADO DE RAMIFICACIÓN DE LAS CADENAS, QUE MODIFICA SU CAPACIDAD PARA FORMAR ENLACES DE VAN DER WAALS Y/O DE PUENTE DE HIDROGENO. ADEMÁS, EL ENTRECRUZAMIENTO O RETICULACIÓN ENTRE CADENAS TAMBIÉN DISMINUYE LA MOVILIDAD MOLECULAR Y AUMENTA LA Tg.

24 EL EFECTO SOBRE LA COMPACIDAD DEL NÚMERO DE EXTREMOS DE CADENA EN EL POLÍMERO EXPLICA TAMBIÉN LA VARIACIÓN DE T g, CON EL PESO MOLECULAR MEDIO ( M). RESPONDE A UNA FORMULA DEL TIPO: T g = Tg DONDE T g CORRESPONDE AL POLÍMERO DE PESO MOLECULAR INFINITO (CADENAS DE LONGITUD MUY LARGA), Y k ES UNA CONSTANTE EMPÍRICA, APROXIMADAMENTE IGUAL A AL DISMINUIR M, TAMBIÉN LO HACE T g, DEBIDO A LA MAYOR FACILIDAD DE MOVIMIENTO DE LAS CADENAS. LOS EXTREMOS DE LAS CADENAS SE MUEVEN LIBREMENTE COMO RESPUESTA A LOS MOVIMIENTOS VIBRATORIOS. AL AUMENTAR LA LONGITUD DE LAS CADENAS, EL NÚMERO DE EXTREMOS DISMINUYE. DE ESTE MODO SE NECESITA MÁS ENERGÍA CON EL FIN DE GENERAR EL MOVIMIENTO VIBRATORIO SUFICIENTE PARA QUE SE PRODUZCA LA FUSIÓN. ESTE INCREMENTO DE ENERGÍA SE APORTA ELEVANDO LA TEMPERATURA DE FUSIÓN. UN POLÍMERO DE BAJO PESO MOLECULAR TIENE, EN PROPORCIÓN A SU MASA, UN MAYOR NUMERO DE SEGMENTOS FINALES DE CADENA Y ESTOS DISPONEN DE MUCHA MAYOR MOVILIDAD QUE LOS SEGMENTOS INTERMEDIOS, ES DECIR, A MAYOR PESO MOLECULAR CORRESPONDE MAYOR T g. k M Tg y Tm AUMENTAR AL HACERLO EL PESO MOLECULAR, PERO A PESOS MOLECULARES ELEVADOS SON INDEPENDIENTES DEL PESO MOLECULAR. LA FIGURA TAMBIÉN DESTACA LA INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA Y DEL PESO MOLECULAR EN LA NATURALEZA DEL POLÍMERO. Temperatura de fusión y temperatura de transición vítrea en función del peso molecular.

25

26 Los poliésteres son los polímeros, en forma de fibras, que fueron utilizados en los años '70 para confeccionar toda esa ropa maravillosa que se usaba en las discotecas, Pero desde entonces, el esfuerzo se ha dirigido a desarrollar aplicaciones más provechosas para los poliesteres, como esas formidables botellas plásticas irrompibles que contienen su gaseosa favorita Otro lugar en donde se encuentra el poliéster es en los globos. No los baratos que se utilizan como bombitas de carnaval, ésos se hacen de caucho natural, sino los que se ven en los hospitales. Éstos se hacen de una película de poliester hecha por DuPont llamada Mylar. Los globos se hacen con una mezcla compuesta por Mylar y papel de aluminio. Los poliésteres tienen cadenas hidrocarbonadas que contienen uniones éster, de ahí su nombre. La estructura de la figura se denomina poli (etilén tereftalato) o PET para abreviar, porque se compone de grupos etileno y grupos tereftalato.

27 Los grupos éster en la cadena de poliéster son polares, donde el átomo de oxígeno del grupo carbonilo tiene una carga negativa y el átomo de carbono del carbonilo tiene una carga positiva. Las cargas positivas y negativas de los diversos grupos éster se atraen mutuamente. Esto permite que los grupos éster de cadenas vecinas se alineen entre sí en una forma cristalina y debido a ello, den lugar a fibras resistentes. El inventor que descubrió primero cómo hacer botellas de PET fue Nathaniel Wyeth. Por qué las botellas plásticas no son retornables, y en cambio sí lo son las viejas botellas de vidrio? Porqué la pasta de maní viene en frascos irrompibles y la jalea no? Estas dos preguntas, tienen la misma respuesta. La respuesta es que el PET tiene una temperatura de transición vítrea demasiado baja, es decir, la temperatura a la cual el PET se ablanda. El hecho de reutilizar una botella de gaseosa, requiere que la misma sea previamente esterilizada antes de que se utilice otra vez. Esto significa lavarla a temperaturas realmente altas, temperaturas demasiado elevadas para el PET. El llenado de un frasco de jalea también se realiza a altas temperaturas. En las industrias, el material se vuelca sobre los frascos calientes, a temperaturas que harían que el PET se ablandara. Por eso este polímero no es adecuado para frascos de jalea.

28 El PEN Salva la Situación Hay una nueva clase de poliéster que representa justamente lo que se necesitada para los frascos de jalea y las botellas retornables. Es el poli (etilén naftalato) o PEN. La PEN tiene una temperatura de transición de vítrea más alta que el PET. Ésa es la temperatura a la cual un polímero se ablanda. La temperatura de transición vítrea del PEN es lo suficientemente alta como para poder soportar el calor del lavado esterilizante de las botellas como una jalea de frutillas caliente. El PEN soporta tan bien el calor que no es necesario que la botella tenga que estar hecha exclusivamente con este material. Con sólo mezclar una pequeña cantidad de PEN con el PET se logran botellas capaces de resistir el calor mucho mejor que si estuvieran hechas sólo de PET. CORRESPONDENCIA TIEMPO TEMPERATURA. LA REALIZACIÓN DE ENSAYOS DE FLUENCIA O DE RELAJACIÓN DE LARGA DURACIÓN (VARIOS AÑOS) PARA DETERMINAR LOS VALORES CORRESPONDIENTES AL FINAL DE LA VIDA DE UNA PIEZA A CONSTRUIR CON UN MATERIAL PLÁSTICO ES PRÁCTICAMENTE INVIABLE LA SOLUCIÓN DE ESTE PROBLEMA SE HA ENCONTRADO EN EL HECHO COMPROBADO DE QUE A LARGO PLAZO ESTOS MATERIALES SE COMPORTAN A CUALQUIER TEMPERATURA DE MANERA MUY SIMILAR A COMO LO HACEN A CORTO PLAZO A TEMPERATURAS MÁS ELEVADAS.

29 CORRESPONDENCIA TIEMPO TEMPERATURA. LOS PROCESOS VISCOELASTICOS COMO: LA FLUENCIA Y LA RELAJACIÓN DE TENSIÓN USUALMENTE, TIENEN LUGAR MÁS RAPIDAMENTE SI LA TEMPERATURA ES MÁS ALTA SE PUEDE ALCANZAR LA MISMA CARACTERISTICA: 1.- SOMETIENDO A CARGA AL MATERIAL DURANTE LARGO TIEMPO A TEMPERATURAS BAJAS. 2.- SOMETIENDO A CARGA AL MATERIAL DURANTE CORTO TIEMPO A TEMPERATURAS ALTAS ESTO SUSCITA LA IDEA DE QUE LA TEMPERATURA PODRIA SER EQUIVALENTE AL TIEMPO

30 POLIETILENO POLIISOBUTILENO Curvas de fluencia y de relajación de tensiones que muestran el comportamiento de un polímero semicristalino (Polietileno) y de uno amorfo (Poliisobutileno). El principio de correspondencia tiempo-temperatura permite obtener a partir de experimentaciones directas de corta duración a diferentes temperaturas unas curvas maestras de variación del módulo de relajación a la temperatura de transición vítrea, con escala de tiempo a largo plazo 1 3 Obtención de la variación del módulo de relajación a con escala de tiempo a largo plazo, a partir de experimentaciones directas de corta duración a diferentes temperaturas, DISPONIENDO DE LA CURVA MAESTRA DE UN POLÍMERO PUEDE OBTENERSE LA CURVA CARACTERÍSTICA QUE DEFINE AL MÓDULO A CUALQUIER OTRA TEMPERATURA EN FUNCIÓN DEL TIEMPO

31 CURVA MAESTRA A 115 ºC

32 CORRESPONDENCIA TIEMPO TEMPERATURA. CAMBIANDO LA TEMPERATURA ES POSIBLE OBTENER LA CURVA DE RELAJACIÓN COMPLETA EN FUNCIÓN DEL TIEMPO, CON RESPECTO A ALGUNA TEMPERATURA DE REFERENCIA QUE NOS PROPORCIONE LA RELACIÓN DE DESLIZAMIENTO O FACTOR DE TRASLACIÓN. ESTE PROCESO DE TRASLACIÓN SE DENOMINA PRINCIPIO DE REDUCCIÓN DE VARIABLES, DONDE DOS VARIABLES INDEPENDIENTES (TIEMPO Y TEMPERATURA) SE REDUCEN A UNA VARIABLE SIMPLE (TIEMPO REDUCIDO A UNA TEMPERATURA DADA, TAMBIÉN DENOMINADO SUPERPOSICIÓN TIEMPO TEMPERATURA)

33 CURVAS TÍPICA DE LA COMPLIANZA DE FLUENCIA A DOS TEMPERATURAS DIFERENTES, PONIENDO DE MANIFIESTO QUE LAS CURVAS ESTAN TRASLADADAS UN FACTOR, QUE SE DENOMINA FACTOR LOGARITMICO DE TRASLACIÓN, log(a T ), MIENTRAS QUE a T SE CONOCE CON EL NOMBRE DE FACTOR DE TRASLACIÓN. LA DEPENDENCIA CON LA TEMPERATURA DE a T CARACTERIZA LA DEPENDENCIA CON LA TEMPERATURA DEL COMPORTAMIENTO VISCOELÁSTICO DE LOS POLÍMEROS AMORFOS CURVAS TÍPICA DEL MÓDULO DE RELAJACIÓN DE TENSIÓN, RESPECTIVAMENTE, A DOS TEMPERATURAS DIFERENTES. EL TIEMPO DE RELAJACIÓN τ DETERMINA LA POSICIÓN DE LA CURVA DEL MÓDULO A LO LARGO DEL EJE DEL TIEMPO CUANDO SE INCREMENTA LA TEMPERATURA, EL PROCESO DE RELAJACIÓN SE DESARROLLA MÁS RÁPIDAMENTE Y, POR TANTO, EL TIEMPO DE RELAJACIÓN SERÁ MÁS PEQUEÑO. PARA UNA CARGA DADA EL VALOR DE UNA DETERMINADA DEFORMACIÓN SE ALCANZARÁ PRIMERO.

34 CORRESPONDENCIA TIEMPO TEMPERATURA. CORRESPONDENCIA TIEMPO TEMPERATURA.

35 CORRESPONDENCIA TIEMPO TEMPERATURA.

36 CORRESPONDENCIA TIEMPO TEMPERATURA. CORRESPONDENCIA TIEMPO TEMPERATURA.

37 CORRESPONDENCIA TIEMPO TEMPERATURA. CORRESPONDENCIA TIEMPO TEMPERATURA.

38 CORRESPONDENCIA TIEMPO TEMPERATURA.