UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS FUNDAMENTOS ESPECTROSCOPICOS ORBITALES ATÓMICOS

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1 UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS FUNDAMENTOS ESPECTROSCOPICOS Integrantes: Walter Bermúdez Lizbeth Sánchez Curso: Jueves 10:00 a 12:00 ORBITALES ATÓMICOS 1.- Definición de orbitales atómicos: Los electrones que se encuentran alrededor del núcleo se encuentran en orbitales. El principio de incertidumbre de Heinsenber dice que nunca se puede determinar con exactitud donde se encuentra el electrón; sin embargo, se puede determinar la densidad electrónica, la probabilidad de encontrar al electrón en una determinada zona del orbital. Por lo tanto un orbital es un estado de energía permitido para un electrón, con una función de probabilidad asociada que define la distribución de la densidad electrónica en el espacio. 2.- Tipos de Orbitales: Orbital s El orbital s tiene simetría esférica alrededor del núcleo atómico. En la figura siguiente se muestran dos formas alternativas para representar la nube electrónica de un orbital s: en la primera, la probabilidad de encontrar al electrón (representada por la densidad de puntos) disminuye a medida que nos alejamos del centro; en la segunda, se representa el volumen esférico en que el electrón pasa la mayor parte del tiempo.

2 Orbital p La forma geométrica de los orbitales p es la de dos esferas achatadas hacia el punto de contacto (el núcleo atómico) y orientadas según los ejes de coordenadas. En función de los valores que puede tomar el tercer número cuántico m l (-1, 0 y 1) se obtienen los tres orbitales p simétricos respecto a los ejes x, z e y. Análogamente al caso anterior, los orbitales p presentan n-2 nodos radiales en la densidad electrónica, de modo que al incrementarse el valor del número cuántico principal la probabilidad de encontrar el electrón se aleja del núcleo atómico. El orbital "p" representa también la energía que posee un electrón y se incrementa a medida que se aleja entre la distancia del núcleo y el orbital. Orbital d Los orbitales d tienen formas más diversas cuatro de ellos tienen forma de 4 lóbulos de signos alternados (dos planos nodales, en diferentes orientaciones del espacio), y el último es un doble lóbulo rodeado por un anillo (un doble cono nodal). Siguiendo la misma tendencia, presentan n-3 nodos radiales.

3 Orbital f Los orbitales f tienen formas aún más exóticas, que se pueden derivar de añadir un plano nodal a las formas de los orbitales d. Presentan n-4 nodos radiales. 3.- Combinación lineal de orbitales atómicos: Los orbitales atómicos se pueden combinar y superponer para formar ondas permanentes más complejas. Se pueden sumar y restar sus funciones de onda para obtener las funciones de onda de nuevos orbitales. Este proceso de conoce como combinación lineal de orbitales atómicos (CLOA). El número de orbitales nuevos generados siempre es igual al número de orbitales iniciales. 1.- Cuando los orbitales de átomos diferentes interaccionan, dan lugar a orbitales moleculares (OM), lo que conduce al enlace (o antienlace). 2.- Cuando interaccionan orbitales en el mismo átomo, éstos forman orbitales atómicos híbridos que definen la geometría de los enlaces. 4.- Orbitales Moleculares.- La estabilidad de un enlace covalente es producida por una gran densidad electrónica de enlace, el espacio entre los dos núcleos. En la región de enlace los electrones están próximos a ambos núcleos, dando lugar a un descenso de la energía total. Los electrones de enlace también enmascaran las cargas positivas del núcleo, por lo que no se repelen unos a otros tanto como lo harían en otras circunstancias.

4 Siempre hay una distancia óptima a la que se sitúan los dos núcleos enlazados. Si se encuentran demasiado separados, la atracción por los electrones de enlace es menor. Si están demasiado juntos, su repulsión electrostática es intensa y hace que se separen. La distancia internuclear en la que la atracción y la repulsión están equilibradas, dando lugar a un mínimo de energía (máxima fuerza del enlace), se llama longitud de enlace. 4.1 La molécula de hidrógeno. El enlace sigma. La molécula de hidrógeno es el ejemplo más simple de enlace covalente. Cuando dos átomos se aproximan uno a otro, sus funciones de onda 1s pueden sumarse constructivamente para que de esta manera se refuercen una a la otra, o destructivamente, y de esta forma de anulan en la zona donde se solapan. La figura muestra cómo interactúan constructivamente las funciones de onda cuando están en fase y tienen el mismo signo en la región intermolecular. Las funciones de onda se refuerzan una a otra e incrementan la densidad electrónica en la región de enlace. El resultado es un orbital molecular enlazante (OM enlazante).

5 El OM enlazante representado, tiene la mayoría de la densidad electrónica centrada a lo largo de la línea imaginaria que pasa por los núcleos. Este tipo de enlace se denomina enlace con simetría cilíndrica (enlace δ). Los enlaces sigma son los enlaces más comunes en los compuestos orgánicos. Todos los enlaces sencillos en los compuestos orgánicos son enlaces sigma, y cada doble o triple enlace contienen un enlace sigma. Orbitales Moleculares enlazantes Los orbitales moleculares enlazantes tienen menor energía que la que poseen los orbitales atómicos que contribuyeron a su formación. Colaboran en el enlace de manera que los núcleos positivos vencen las fuerzas electrostáticas de repulsión debido a la atracción que crea la nube electrónica negativa, entre ambos hay una distancia que se conoce como, longitud de enlace. Orbitales σ enlazantes: Son los orbitales atómicos s y p, que se combinan entre sí de todas las maneras posibles ( s-s, p-p, s-p, p-s). Poseen enlaces sencillos, y una geometría cilíndrica en torno al eje del enlace.

6 Orbitales π enlazantes: Son aquellos que coordinan los orbitales atómicos p, perpendiculares al eje. Poseen electrones muy deslocalizados que interaccionan con gran facilidad Orbitales Moleculares antienlazantes Poseen mayor energía y por es por ello, crean repulsión, al contrario que los enlazantes. Orbitales σ* antienlazantes: se tratan de orbitales de mayor energía que en los orbitales enlazantes. Orbitales π* antienlazantes: Se trata de orbitales π de gran energía. ORBITALES π (pi): Tienen su máxima densidad en dos nubes electrónicas. Se forman a partir de la combinación de orbitales Py-Py, y Pz Pz.

7 Orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes Cuando los dos orbitales 1s de dos átomos de hidrógeno interaccionan se transforman en dos orbitales moleculares, uno enlazante, que queda ocupado por los dos electrones, que dejan de pertenecer a un solo núcleo para pasar a pertenecer a los dos núcleos atómicos, y otro antienlazante, que quedará vacío. El orbital molecular enlazante es de menor energía que los orbitales atómicos originales y el antienlazante de mayor energía que éstos. Los electrones situados en un orbital enlazante tienden a mantener unidos los dos núcleos de los átomos a que pertenecen. Por el contrario, en el orbital antienlazante la probabilidad de encontrar los electrones entre los dos núcleos es mínima, llegando a cero en el plano nodal. Como consecuencia de ello, la atracción electrostática entre electrones y núcleos disminuye al mismo tiempo que aumenta la repulsión entre los núcleos. La energía

8 del sistema es superior a la de los dos átomos aislados y los electrones que puedan situarse en el orbital antienlazante tenderán a separar los dos átomos. Aplicación de la teoría del CLOA en la espectroscopia UV-Vis Cuando un fotón UV-Visible de energía adecuada incide en una especie absorbente, un electrón es promovido desde su estado fundamental a un estado electrónico excitado. En absorción UV-Visible, pueden observarse las distintas transiciones electrónicas: Transiciones σσ * λ<150 nm. Este tipo de transiciones se dan sobre todo en hidrocarburos que únicamente poseen enlaces σ C-H o C-C. La energía requerida para que tenga lugar esta transición es relativamente grande, perteneciente a la región espectral denominada ultravioleta de vacío. Transiciones nσ * λ entre nm. Correspondientes a hidrocarburos que poseen átomos con pares de electrones no compartidos (electrones de no enlace). La energía necesaria para que se produzca esta transición sigue siendo alta (aunque menor que en las σσ * ) perteneciendo éstas a la región espectral UV Lejano.

9 Transiciones nπ * y ππ * λ entre nm. La mayoría de las aplicaciones de espectroscopia UV-Visible están basadas en transiciones que ocurren en esta zona. Se requiere que las especies participantes aporten un sistema de electrones π (grupos cromóforos: compuestos con insaturaciones, sistemas aromáticos multicíclicos, etc.). Las energías de excitación en las transiciones ππ * son medianamente altas, correspondiendo a la región UV Lejano y Próximo, mientras que las nπ * son considerablemente menores, correspondiendo a la región visible del espectro. En espectroscopia UV-Vis se irradia con luz de energía conocida suficiente como para provocar transiciones electrónicas, es decir promover un electrón desde un orbital de baja energía a uno vacante de alta energía. Transiciones electrónicas posibles entre orbitales n: Orbital que contiene par de electrones no compartidos (ejemplo en : O, N, Cl) Las transiciones más favorecidas son entre el orbital ocupado de energía más alta (Homo) y el orbital desocupado de energía más baja (Lumo) el espectrometro UV-Vis registra las longitudes de onda donde se registra absorción y cuantifica la absorción. BIBLIOGRAFIA: L. G. Wade. Química Orgánica. 5ta edición. Pags

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