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1 k 19 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA 11 knúmero de publicación: kint. Cl. 6 : B29B 17/00 B29B 13/06 B29B 13/02 C08G 63/80 //B29K 67/00 12 k TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA T3 86 k Número de solicitud europea: kfecha de presentación : k Número de publicación de la solicitud: k Fecha de publicación de la solicitud: k 4 Título: Procedimiento y dispositivo para el reciclado de material de poliéster sólido. k Prioridad: DE k 73 Titular/es: Karl-Heinz Wiltzer Ludwig-Jahn-Strasse Bad Blankenburg, DE Peter Lausmann k 4 Fecha de la publicación de la mención BOPI: k 72 Inventor/es: Unger, Reinhard; Sieckmann, Hartmut y Wiltzer, Karl-Heinz ES T3 k 4 Fecha de la publicación del folleto de patente: Aviso: k 74 Agente: Izquierdo Faces, José En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas). Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, Madrid

2 1 ES T3 2 DESCRIPCION Procedimiento y dispositivo para el reciclado de material de poliéster sólido. La invención se refiere a un procedimiento para el reciclado de material sólido de poliéster así como a un dispositivo para la realización del procedimiento. Este tipo de material de poliéster (polietilenotereftalato o PET) se presenta esencialmente puro en su especie en un ciclo de material después de la aplicación adecuada al objeto como material de reciclado o como producto residual de la reducción del poliéster. Para la elaboración o transformación de poliéster en fase sólida se conocen procedimientos con aplicación de gas inerte, vacío y elevada temperatura. Además el poliéster se somete, con frecuencia, a unas condiciones específicas, como queda descrito en la DE-OS Es común a una serie de conocidos procedimientos para el reciclado de desecho de producción del PET que el problema de la apertura por fusión se resuelve mediante la mezcla de material de reciclado con glicol o éter del ácido dicarboxílico (producto de esterificación), por ejemplo, en la correspondiente fase de elaboración del proceso de fabricación. En el caso de esta forma de procedimiento (GB-PS ) se efectúan una hidrólisis o glicólisis de las moléculas de cadena larga y una mezcla de las moléculas sometidas a esfuerzos térmicos o eventualmente dañadas con el producto de esterificación reaccionante. El material debe pasar de nuevo el proceso de esterificación y el proceso de policondensación con el inherente esfuerzo térmico. Debido a reacciones secundarias se producen unos puntos defectuosos en las moléculas condensantes del polímero porque todas las sustancias existentes por reacción de equilibrio, por ejemplo, también aldehídos y compuestos de éter o productos reticulados se infiltran con el material de reciclado. Además, la DD-A da a conocer un procedimiento para la fabricación de un granulado de poliéster proyectable, en el que se abren por fusión bajo vacío en una autoclave desechos de poliéster no preparados. En este caso no realiza ningún tratamiento previo de los desechos de poliéster. A la invención se le presenta el problema de crear un procedimiento del tipo indicado más arriba así como un dispositivo para la realización del procedimiento, que posibiliten una regeneración de material de poliéster con un tiempo mínimo de elaboración, con una carga térmica lo más baja posible y con adición de cantidades menores posibles de material primario a un producto final de alta calidad. Este problema se resuelve mediante las características indicadas en las reivindicaciones 1 ó9. Las respectivas reivindicaciones secundarias dan como resultado unas configuraciones y conformaciones ventajosas de la invención. Merced al procedimiento según la invención resulta posible regenerar material de desecho de polietilenotereftalato (PET) en forma sólida y superior viscosidad de partida (reciclado) para una recuperación o reciclamiento multivalente y con densar ulteriormente hasta una alta viscosidad. El procedimiento incluye la regeneración química y la transfonnación del reciclado en la mezcla con un componente primario en sistemas que trabajan en régimen continuo y discontinuo, en un producto homogéneo. El principio básico del procedimiento consiste en calentar, en un primer paso, en la corriente de gas el material a reciclar (componente de reciclado), en cristalizarlo, en secarlo y a continuación en concluir la condensación de la fase sólida a elevada temperatura en la corriente de gas. Un proceso de transformación realizado en un segundo paso exige o requiere la mezcla del material así elaborado con un segundo componente, un condensado que contiene grupos finales de hidróxilo. Este condensado se coloca en un reactor de fusión. El componente de reciclado contiene preferentemente una prorrata de material amorfo superior al 80 %. Este componente presenta como material de molienda preferentemente una densidad superior a 0,1 kg/l. En el primer paso en fase sólida, el componente de reciclado se libera, en la corriente de gas, de todos los ingredientes volátiles y productos de reacción y se condensa ulteriormente. En este primer paso el componente de reciclado se trata en la corriente de gas a temperaturas de 1 C hasta 2 C. Además se efectúa una variación de la estructura del material, que es comparable a un efecto de sinterización. A continuación el componente de reciclado continúa calentándose hasta alcanzar un máximo de 2 C. El material con efecto de sinterización del componente de reciclado se condensa preferentemente en una corriente de aire durante un espacio de tiempo de 1 min. a 0 C hasta 2 C. Después de este tiempo de tratamiento en la corriente de aire se introduce preferentemente en el componente de reciclado nitrógeno con una temperatura de 0 C hasta 2 C. En el segundo paso reacciona el componente de reciclado así tratado previamente en mezcla con un componente primario, que consta de un condensado de elevado peso molecular, que contiene grupos finales de hidróxilo. Mediante reacción de transposición (la politranssinterización es dominante) se forma del componente de reciclado de cadena extremadamente larga y pobre en grupos finales de hidróxilo un policondensado (producto de reacción) con una distribución normal del peso molecular en el estado de equilibrio. Al mismo tiempo se mezcla el componente de reciclado preferentemente hasta un % en el componente primario. El componente primario tiene preferentemente un contenido de grupos finales COOH de menos del 3 % micro equivalente/g. y un contenido de grupos finales OH de más de 8 micro equivalente/g. El componente primario tiene preferentemente antes de la adición del componente de reciclado un grado de policondensación comprendido entre 0 y 13 unidades. Merced al procedimiento según la invención

3 3 ES T3 4 resulta posible mantener baja la concentración de los reactantes, que en el caso de carga térmica del material durante los procesos de elaboración o transformación provocan reacciones secundarias, de tal manera que se obtiene una masa en fusión de alto valor cualitativo. En el caso de la adición del componente de reciclado al componente primario, que es poseedor de grupos finales o terminales de hidróxilo y cuyo peso molecular medio es inferior al del componente de reciclado, no se produce ninguna glicólisis, sino predominantemente una politransesterificación. Además, en el caso de la adición, no se presenta ninguna hidrólisis o metanolisis de los compuestos de cadena larga del material de reciclado. Por consiguiente, se puede fabricar una mezcla de masa en fusión de polímeros, que se desintegra poco químicamente en el caso de la elaboración ulterior. Además no aparecen postre acciones incontrolables. A causa de la calidad del material logrado se pueden reelaborar reiteradamente los productos fabricados a base del material. El dispositivo según la invención presenta un depósito o receptáculo en forma de cuba provisto de un mecanismo agitador y de elementos incorporados, en el cual se introduce el componente de reciclado en forma finalmente distribuida a través de un dispositivo transportador y una dosificación volumétrica. En el interior del depósito se puede introducir aire o gas a través de unos puntos de alimentación, que están distribuidos sobre la altura del depósito, oscilando la temperatura entre 1 C y 2 C. Para la consecución de la fluidez el mecanismo agitador pone en rotación el componente de reciclado así tratado por lo que bajo la acción de los elementos incorporados pierde la estructura compacta, se divide y se desmenuza. En la salida dispuesta en el extremo inferior del depósito va instalado un dispositivo, que actúa como dosificación del aglomerado, a partir del cual se suministra el material de reciclado así tratado a un reactor de fusión eventualmente con ayuda de un tornillo transportador y una esclusa o, en el caso de modo de funcionamiento continuo, através de un extrusor. A continuación se explican más detalladamente ejemplos de realización de la invención con ayuda de ejemplos así como de una forma de ejecución del dispositivo representada en el dibujo. La forma de ejecución del dispositivo representadaeneldibujopresentaundepósito o receptáculo (3) en forma de cuba provisto de un mecanismo agitador y elementos internos o incorporados no representados, en el cual se introduce un componente de reciclado preparado para el procedimiento en forma finamente distribuida a través de un órgano transportador preferentemente neumático (1) y una dosificación volumétrica (2). Este componente de reciclado es preferentemente un material de molienda con una densidad de más de 0,1 kg/l el cual en más del 80 % consta de material amorfo. En el depósito o receptáculo (3) se introduce aire a través de una línea o conducción superior de alimentación (4) y de una línea o conducción infe rior de alimentación () gas con una temperatura de 0 C hasta 2 C, junto con la generación de un gradiente de temperatura. A temperaturas de 1 C hasta 2 C, debido al estado de energía alcanzado, se producen unos efectos superficiales atribuibles a la movilidad molecular con el resultado de una variación de la estructura del material de molienda. Por otra parte, el aire introducido sirve para la eliminación del agua que se adhiere al material de molienda, de otros componentes volátiles extraños y para la reducción de la humedad del material. En la gama o campo superior de temperatura por encima de los 190 C se crea con la disminución de la concentración de equilibrio del glicol etilénico disuelto en el componente de reciclado una condensación de fase sólida, que da lugar a una subida del grado de policondensación y a una bajada del contenido de grupos finales de hidróxilo. Por ello se ha de crear una densidad del material mayor que 0, 1 kg/l que con preferencia oscila entre 0,2 y 0,4 kg/l. El período de tiempo, en el que el componente de reciclado se trata con el gas a una temperatura de 190 C hasta 2 C, es de 1 minutos. Preferentemente se emplea como gas de tratamiento aire seco, calentado. En función del modo de funcionamiento del dispositivo que trabaja en régimen continuo o discontinuo, se ajusta de manera adecuada un gradiente de temperatura en sentido de la altura del depósito entre 1 C y 2 C. Para la evitación de estructuras supercristalinas se ha de realizar un definido régimen de marcha temperatura-tiempo. Una de las condiciones previasparaestoeslacreación del tamaño de granulación del material adecuado para el paso de sustancias y el comportamiento transportador. Para la acomodación del régimen de marcha a las características de calidad deseadas el procedimiento permite una conducción cíclica del medio de calentamiento. La preparación y tratamiento ulterior del medio de calentamiento se logran en régimen de marcha alternativo mediante conducción a través de transmisores de calor (13) y (14), separador/refrigerador (1) y (16), línea (18) así como bombas (19) y (21). Para la consecución de la fluidez el mecanismo agitador no representado pone en rotación el componente de reciclado así tratado,conloquebajo la acción de los elementos internos o incorporados tampoco representados pierde la estructura compacta, se divide y se tritura o desmenuza. En esta forma llega o penetra en un reactor de fusión () a través de un dispositivo que actúa como dosificación de aglomerados (7), de un tomillo transportador (8) y de una esclusa (9), o de un extrusor, que en el caso del dispositivo de trabajo continuo sustituye a la esclusa. Existe la posibilidad de retener el material en un tramo de almacenamiento (12) del depósito o receptáculo (3) sin ocasionar disminuciones de la calidad. Através de una línea o conducción (11) se introduce en el reactor de fusión () el componente primario en forma dosificada. Se fabrica previamente el componente primario como policondensado con una concentración 3

4 ES T3 6 superior de grupos finales de hidróxilo. En este reactor de fusión () se efectúa después la reacción entre el componente primario,quecontienegruposfinalesdehidróxilo, y el componente de reciclado aportado en forma sólida. Además el aglomerado en el componente primario puesto delante pasa al estado líquido con admisión permanente de calor. En este caso la temperatura de mezcla puede ser de unos 280 C. En la mezcla de fusión formada a base de ambos componentes se condensa ulteriormente como consecuencia de la desorción el componente primario mientras que debido a ello se efectúa al mismo tiempo en una reacción de equilibrio la transmutación del material alimentado en fase sólida. El deseado progreso del reactor se ha de realizar, bajo una adecuada conducción del proceso, en un tiempo de 1 minutos. El grado de policondensación conseguido al final se ha de atribuir sobre todo a la minimización de las resistencias de difusión, a la movilidad o al estado de energía de las moléculas y al grado de la reacción de poliesterificación provocada en el segundo tramo del proceso de condensación de fase sólida. De esta manera, en el curso de un corto tiempo de tratamiento, reacciona la mezcla en el receptáculo de la masa en fusión a presión normal oenelvacío formando una masa homogénea en fusión de polímeros, la cual se puede evacuar en macarrones o en bandas. En el caso del procedimiento descrito, debido al presente componente primario que contiene grupos finales de hidróxilo, sólo mediante el suministro cuantitativo de aglomerado se pueden ajustar la proporción de grupos finales necesaria para una reutilización y la necesaria viscosidad. Igualmente es posible de forma convencional una condensación ulterior en el estado líquido. La concentración de grupos finales COOH no sobrepasa el valor inicial, o se sitúa como máximo a 1 microequivalente/g. sobre el valor inicial del componente de reciclado empleado. Para el ajuste de un estado de equilibrio definido para la elaboración ulterior controlada del producto de reacción, que consta en más del 0 % del componente de reciclado, cuyas propiedades no pueden ser homogéneas ni uniformes, se mantiene la mezcla hasta un máximo de 4 min. en estado líquido-fusible y en este tiempo se somete a una medición de la viscosidad y del grado de disociación. El grado de policondensación del componente primario precolocado es mayor que 2 unidades y con preferencia se sitúa en 1 unidades. Ejemplos más detallados para la realización del procedimiento son como sigue: Ejemplo 1 En la elaboración y después del empleo de materiales no tejidos o fibras no tejidas de poliéster se originan o producen cantidades de material (prensadas en forma de fardos o balas para la disminución de los gastos de transporte), que deben suministrarse a una reelaboración material. Este material de partida se transporta a través de un dispositivo cortador y se divide en porciones, La corriente continua de material generada de este modo penetra después de la molienda con ayuda de un transportador de tomi llo sinfín en el depósito o receptáculo (3) vertical del producto de reciclado, en el cual la columna de material formada aquí, que presenta una densidad de 0,2 kg/l, se calienta en la corriente de aire. La columna de material dentro de 0 min. alcanza un máximo de 190 C, se sinteriza y después se mantiene a esta temperatura un máximo de 1 minutos. La oportuna configuración del gradiente de temperatura deseado permite la eliminación de las materias volátiles con una carga térmica mínima. Mediante otra entrada de gas se alimenta aire con una temperatura efectiva de 24 C y de este modo se trata el material otros 1 minutos antes de que sea suministrado con ayuda del órgano transportador en forma más desmenuzada, sinterizada al extrusor a la salida del depósito o receptáculo (3). A través de éste el material penetra en el reactor de fusión. En el caso de este ejemplo de construcción presenta éstelaformadeuntubodeco- rriente con sendas tubuladoras de entrada para el componente primario y secundario, con un mezclador estático y con una tubuladora de salida. La mezcla de reacción compuesta por el componente primario con un grado de policondensación de 3 unidades y una concentración de los grupos finales de carboxilo de 19 microequivalente/g. y por el componente de reciclado con propiedades químicas no uniformes presenta después de la evacuación, enfriamiento y granulación continua en la mezcla de granulado buenas características de calidad, ningún daño térmico, un grado de policondensación de 13 unidades y una relación de los grupos finales carboxilo a hidróxilo de 1 a 2 por término medio. De este modo quedan garantizadas una elaboración múltiple y una reelaboración del producto. Ejemplo 2 La fracción de cuerpos huecos de poliéster procedente de la clasificación de desechos de materiales plásticos se vuelve a moler finalmente después de la depuración y se transporta en régimen discontinuo al depósito o receptáculo (3). A causa de la distribución granulométrica ajustada y de la admisión del gas se forma una columna de material en el depósito con una densidad de 0,3 kg/l. El componente de reciclado, después de alcanzar la temperatura de 190 C durante un período de tiempo de minutos, se somete a una corriente de aire. Al elevar la temperatura del aire hasta 24 C se efectúa la condensación de la fase sólida. Con ayuda de la segunda línea de alimentación () el material recibe a continuación nitrógeno con una temperatura de 23 C. El tiempo de tratamiento es de minutos. El proceso del suministro del material de molienda al depósito de reacción se efectúa en función del momento de giro del órgano agitador. En el reactor de fusión se abre por fusión el componente de reciclado en el componente primario precolocado aquí con las propiedades susodichas con aportación permanente de calor a 28 C. Mediante la reacción de politransesterificación durante un espacio de tiempo de 2 minutos se forma un producto recuperable con un grado de policondensación de 13 unidades y una concentración de grupos finales carboxilo de 21 micro equivalente/g. 4

5 7 ES T3 8 REIVINDICACIONES 1. Procedimiento para la elaboración de desechos de poliéster en un dispositivo, que trabaja en régimen continuo o discontinuo, y consta de un reactor o depósito intercalado para el tratamiento del componente de reciclado así como de un dispositivo de reactor de fusión,en el cual en un primer paso se sinteriza el componente de reciclado en una corriente de gas a temperaturas de 1 C hasta 2 C y a continuación en un segundo paso con una estructura sinterizada después de un calentamiento hasta 2 Ccomomáximo se mezcla con un componente primario, que contiene grupos finales hidroxilos y se mantiene en estado reaccionable durante un tiempo precalculado. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que el componente de reciclado contiene una prorrata de material amorfo mayor que el 80 %. 3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por el hecho de que el componente de reciclado se mezcla con hasta el % en el componente primario de poliéster. 4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por el hecho de que el componente primario de poliéster presenta un contenido de grupos finales COOH menor que el 3 % micro equivalente/g y un contenido de grupos finales OH mayor que 8 micro equivalente/g.. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por el hecho de que la mezcla se mantiene en estado reaccionable o reactivo durante un máximo de 4 minutos. 6. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que el material sinterizado del componente de reciclado se condensa en la corriente de aire durante un período de tiempo de 1 min. a 190 C hasta 2 C. 7. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que después de unas 2 horas de tiempo de tratamiento del componente de reciclado en la corriente de aire se inserta nitrógeno con una temperatura de 0 C hasta 2 Cantesdela adición al componente primario de poliéster. 8. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que el componente primario de poliéster antes de la adición presenta un grado de policondensación en la gama de 0 hasta 13 unidades. 9. Dispositivo para la realización del procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que para el tratamiento del componente de reciclado está previsto un depósito o receptáculo (3) con un extremo de entrada y un extremo de salida para la configuración de una columna de material constituida por el material de reciclado, estando equipado el depósito con unos dispositivos de agitación y esponjamiento y presentando al menos una alimentación (4, ) para la introducción de un gas calentado a una temperatura comprendida entre C y C, y presentando el extremo de entrada del depósito (3) dispositivos de admisión y dosificación (1, 2) para el suministro del componente de reciclado y estando unido el extremo de salida del receptáculo o depósito (3) en forma regulable a una entrada de un reactor de fusión (), el cual presenta una segunda entrada (11) para la alimentación dosificada del componente primario.. Dispositivo según la reivindicación 9, caracterizado por el hecho de que el depósito (3) es alargado y va montado con el extremo de entrada en la parte superior y por el hecho de que el reactor de fusión () va instalado por debajo del depósito o receptáculo. 11. Dispositivo según la reivindicación 9 ó, caracterizado por el hecho de que la al menos una de las tuberías o líneas de alimentación (4, ) termina en una tubería circular (), que rodea anularmente al depósito (3) en sentido perpendicular a su eje longitudinal y que a través de una serie de orificios distribuidos en la periferia del depósito se comunica con el espacio interior de éste. 12. Dispositivo según una de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado por el hecho de que entre el extremo del salida del depósito o receptáculo y la primera entrada del reactor de fusión () va instalado un extrusor. 13. Dispositivo según una de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizado por el hecho de que entre el extremo de salida del depósito y la primera entrada del reactor de fusión () va instalado un depósito tampón (12). 6 NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de de octubre, relativo a la aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a España y solicitadas antes del , no producirán ningún efecto en España en la medida en que confieran protección a productos químicos y farmacéuticos como tales. Esta información no prejuzga que la patente esté o no incluída en la mencionada reserva.

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