Unidad III: Termoquímica Calores estándar de formación

Transcripción

1 Cmbustión - Unidad III 5 Unidad III: Termquímica 3.. Calres estándar de frmación El calr estándar de frmación de una sustancia, H f (kcal/ml), se define cm el calr invlucrad cuand se frma un ml de sustancia a partir de sus elements en sus respectivs estads estándar. La temperatura estándar es de 298.5K (25ºC) y la presión estándar es de atmósfera. El calr estándar de frmación también se puede presentar cm la entalpía de una sustancia en su estad estándar, H f, referida a ls elements en sus estads estándar, a la misma temperatura. El subíndice f indica la frmación del cmpuest y el supraíndice º se refiere a que tds ls reactantes y prducts están en su estad estándar. El estad estándar de ls elements se refiere a su estad de agregación. Pr cnvención, la entalpía de cada element en su estad estándar es cer, l que es l mism, el calr estándar de frmación de dich element vale cer. Pr eempl, H 2(g), O 2(g), 2(g), C (s, grafit), Cl 2(g), F 2(g), Fe (s), Ar (g), a (s), He (g), K (s), etc. Eempls a) Cnsidere el calr estándar de frmación del CO 2. C (s) + O 2 (g) --> CO 2 (g) kcal/ ml ( H f ) CO2 a 298K Si cuand se prduce la frmación de un cmpuest, el sistema libera calr al medi (es decir, el medi absrbe el calr entregad pr el sistema en la reacción extérmica), entnces el H f del cmpuest es negativ. b) Cnsidere la reacción H 2 (g) --> 2 H (g) kcal/ ml que genéricamente se puede escribir cm H 2 (g) --> 2 H (g) + 2 H f, H siend ( H f ) H, 298K = 52. kcal/ g ml. Es decir, cuand el sistema absrbe calr del medi para la frmación de un cmpuest, el H f del cmpuest es psitiv (reacción endtérmica). Dr. Ing. E. Brizuela Dra. Ing. S. D. Rman

2 Cmbustión - Unidad III 52 Es imprtante mencinar que las sustancias cn grandes calres estándar psitivs de frmación tienden a ser especies químicamente más activas Leyes termquímicas - A. L. Lavisier y P. S. Laplace (780) enunciarn una ley que establece que: la cantidad de calr que debe suministrarse a un cmpuest para descmpnerl en sus partes es igual a la invlucrada cuand se frma dich cmpuest a partir de sus elements. Una frma más general de enunciar esta ley es decir que el intercambi de calr que acmpaña a una reacción química en una dirección es exactamente igual en magnitud, per de sign cntrari, al calr asciad cn la misma reacción en sentid invers. Eempl CH 4 (g) + 2 O 2 (g) --> CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) y CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) --> CH 4 (g) + 2 O 2 (g) si ambas reaccines curren a 298K kcal/ ml kcal/ ml 2 - En 840, G. H. Hess desarrlló la ley de la suma de calres cnstantes. Esta ley sstiene que la resultante del calr intercambiad a presión vlumen cnstantes, en una dada reacción química, es la misma si tiene lugar en una varias etapas. Est significa que el calr net de reacción depende slamente de ls estads inicial y final. Eempl Calcule el calr estándar de frmación del CO 2, a partir de la siguiente reacción química CO (g) + ½ O 2 (g) --> CO 2 (g) kcal/ gml Dr. Ing. E. Brizuela Dra. Ing. S. D. Rman

3 Cmbustión - Unidad III 53 Respuesta ( H f ) CO2, 298K = kcal/ gml En la Tabla III. se indica el calr estándar de frmación de distintas sustancias, a 298K. Sustancia H f (kcal/ml) Sustancia H f (kcal/ml) C (g) H (g) C (c, diamante) H 2 (g) C (c, grafit) H 2 O (g) CO (g) H 2 O (l) CO 2 (g) H 2 O 2 (g) CH 4 (g) H 2 O 2 (l) C 2 H 6 (g) I (g) C 3 H 8 (g) I 2 (c) C 4 H 0 (g) (g) i C 4 H 0 (g) H 3 (g) C 5 H 2 (g) (g) C 6 H 6 (g) O C 7 H 8 (g).950 O CH 2 O (g) O CH 3 OH(g) a (g) CH 3 OH(l) a (c) C 2 H 2 (g) O (g) C 2 H 4 (g) O 2 (g) Cl (g) O 3 (g) Cl 2 (g) S HCl (g) SO 2 (g) HC (g) SO 3 (g) F 2 (g) H 2 S (g) Tabla III.. Calr de frmación, H f (kcal/ml). Dr. Ing. E. Brizuela Dra. Ing. S. D. Rman

4 Cmbustión - Unidad III Calr de reacción La Termquímica es una ciencia que tiene que ver cn el intercambi de calr asciad a una reacción química. En tras palabras, se puede decir que tiene que ver fundamentalmente cn la cnversión de energía química a energía calórica y viceversa. El intercambi de calr asciad a una reacción química es, en general, una cantidad indefinida y depende del camin. Sin embarg, si el prces se realiza a presión vlumen cnstante, el calr intercambiad tiene un valr definid. Dich valr está determinad sól pr el estad inicial y final del sistema. Esta es la razón pr la cual el intercambi de calr en las reaccines químicas se mide en cndicines de presión vlumen cnstante. Para calcular el calr de reacción estándar, se prcede de la siguiente frma. Si se tiene una reacción química, caracterizada pr la ecuación a A + b B = c C + d D el calr de reacción en un estad estándar será H r = c H f, C + d H f, D - a H f, A - b H f,b Es decir, el calr de reacción en cndicines estándar, se calcula cm la sumatria de ls calres estándar de frmación de cada prduct pr su respectiv ceficiente, mens la sumatria de ls calres estándar de frmación de cada reactante, pr su respectiv ceficiente. Eempl Determine el calr de reacción para C 2 H 4(g) + H 2(g) --> C 2 H 6(g) + H r a partir de ls siguientes calres de reacción a 298.5K. i) C 2 H 4(g) + 3 O 2(g) --> 2 CO 2(g) + 2 H 2 O (l) kcal/ ml ii) H 2(g) + ½ O 2(g) --> H 2 O (l) kcal/ ml iii) C 2 H 6(g) + 3 ½ O 2(g) --> 2 CO 2(g) + 3 H 2 O (l) kcal/ ml Respuesta H r = kcal/ ml Dr. Ing. E. Brizuela Dra. Ing. S. D. Rman

5 Cmbustión - Unidad III 55 El calr de cmbustión puede ser cnsiderad cm un cas particular del calr de reacción. El calr de cmbustión de una sustancia es el calr liberad cuand un ml de cmbustible (pr l general un hidrcarbur) reaccina cn el xígen para dar H 2 O y CO 2. Eempl Calcule el calr de cmbustión del C 2 H 6 en cndicines estándar. Respuesta H r = kcal Cuand el calr de reacción es negativ, dich calr es liberad entregad pr el sistema, y el prces se llama extérmic. Si en cambi, el calr es psitiv, el calr debe ser absrbid pr el sistema durante la reacción química y el prces se denmina endtérmic. A veces, se necesita calcular el calr de reacción a una temperatura T, distinta de 298K (T ). En ests cass, se puede demstrar que el calr de reacción a una temperatura T se calcula cm H r, T = c ( H T f, C + CpC, dt)+ d ( H T r, D + CpD, dt) + T - a ( H T r, A + CpA, dt) - b ( H T r,b + CpB, dt) T T T dnde C p es el calr específic a presión cnstante ( capacidad calrífica mlar) y se encuentra tabulad para distintas temperaturas para la mayría de las sustancias químicas. Dad que C p depende sól de T, se l suele representar pr una serie de ptencias en T, de la frma C = α + β p T + γ 2 T +... En las siguientes tablas se presentan valres de calr específic C p (cal/ml K) para diferentes sustancias, en un rang de temperaturas entre y 5000K. Se recuerda que C p (m 2 / seg 2 K = J/ kg K) = C p (cal/ ml K) * 484 J/ cal. Dr. Ing. E. Brizuela Dra. Ing. S. D. Rman

6 Cmbustión - Unidad III 56 T (K) O 2(g) H 2(g) 2(g) O (g) H (g) (g) C (s, grafit) T (K) O 2(g) H 2(g) 2(g) O (g) H (g) (g) C (s, grafit) Dr. Ing. E. Brizuela Dra. Ing. S. D. Rman

7 Cmbustión - Unidad III Tabla III.2a. Calr específic, Cp (cal/ ml K). T (K) C (g) CO (g) O (g) H 2 O (g) CO 2(g) T (K) C (g) CO (g) O (g) H 2 O (g) CO 2(g) Dr. Ing. E. Brizuela Dra. Ing. S. D. Rman

8 Cmbustión - Unidad III Tabla III.2b. Calr específic, Cp (cal/ ml K). Ls calres de reacción se pueden usar para determinar calres de frmación de las sustancias. Pr eempl, a partir de calres de cmbustión medids experimentalmente en el labratri, se pueden determinar ls calres de frmación de alguns cmpuests. Eempl Deduzca el calr de frmación del CH 4 a partir de ls calres de frmación del H 2 O y CO 2 y el calr de cmbustión del CH 4. Respuesta H f, CH4(g) = H f, CO2(g) + 2 H f, H2O(g) - H r Cálcul aprximad de la temperatura adiabática de llama (T f ) Dr. Ing. E. Brizuela Dra. Ing. S. D. Rman

9 Cmbustión - Unidad III 59 Cnsiderems que se lleva a cab un prces de cmbustión cmpleta en frma adiabática y que n se prduce traba ni hay cambis en la energía cinética ni ptencial. En dichs prcess, la temperatura de ls prducts se denmina temperatura adiabática de llama. Es la temperatura máxima que se puede alcanzar para ls reactantes dads, prque cualquier transferencia de calr de ls reactantes cualquier cmbustión incmpleta tendería a disminuir la temperatura de ls prducts. La temperatura adiabática de llama puede cntrlarse cn el exces de aire utilizad. Eempl Calcular la temperatura adiabática de llama del vapr de agua lueg de la reacción entre H 2 y O 2 gasess. Respuesta T f 5000K. Cn este prcedimient se btiene T f en frma aprximada ya que si T f es muy alta, se pueden prducir tras reaccines extérmicas Ecuación de entalpía Cualquier ecuación química se puede expresar genéricamente cm M a R c P i dnde R sn ls reactantes y P sn ls M prducts y a y c sn ls respectivs ceficientes. En general, ls reactantes pueden n estar a su temperatura estándar T sin a una temperatura inicial T i, que puede ser mayr menr que la estándar. Para llevar ls reactivs desde la temperatura inicial T i hasta la temperatura T dnde se prducirá la reacción y lueg calentar ls prducts hasta la temperatura T f se necesitará un H = A ( A ) + B + C cn A = a ( H H 0 ) i Ti T = a [( H Ti H 0) ( H T 0 H 0)] i Dr. Ing. E. Brizuela Dra. Ing. S. D. Rman

10 Cmbustión - Unidad III 60 B = c ( H f ) a ( H ) f y T0, T0, i Tf T 0 C = c ( H H ) i = c [( H Tf H ) ( H T H )] Entnces, H = a [( H Ti H 0) ( H T 0 H 0)] i + c ( H f ) a ( H ) f + T0, T0, i c [( H Tf H ) ( H T H )] Rerdenand la ecuación anterir i H = c [( H Tf H ) ( H T H )] a [( H H 0) ( H 0 H 0)] i Ti T + a ( H f ) T0, + c ( H f ) T0, Es decir, Dr. Ing. E. Brizuela Dra. Ing. S. D. Rman

11 Cmbustión - Unidad III H = c i [( H Tf H 0) ( H T 0 H 0) ] + c ( H f ) T 0 6 ai H H H H + a H [( Ti 0) ( T 0 0) ] ( f ) T 0 Para un prces adiabátic H = 0. A cntinuación se presenta la tabla III.3 cn valres de H distintas sustancias. T H 0 (kcal/ kml) para T (K) O 2(g) H 2(g) 2(g) CO (g) H 2 O (g) CO 2(g) CH 4(g) T (K) O 2(g) H 2(g) 2(g) CO (g) H 2 O (g) CO 2(g) CH 4(g) Dr. Ing. E. Brizuela Dra. Ing. S. D. Rman

12 Cmbustión - Unidad III Tabla III.3. Diferencia de entalpías, H T H 0 (kcal/ kml). Eempl Determinar la temperatura adiabática de llama y la cncentración de ls prducts para la siguiente reacción química a T i = 298K. CH (0.2 O ) --> n CO2 CO 2 + n H2O H 2 O (g) + n n O2 O 2 aire Respuesta T f = 732K. Dr. Ing. E. Brizuela Dra. Ing. S. D. Rman