TRABAJO PRÁCTICO N 0 3 TERMOQUÍMICA

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1 TRABAJO PRÁCTICO N 0 3 TERMOQUÍMICA OBJETIVOS Determinación de la variación de entalpía asociada a procesos químicos. Aplicación de conceptos termodinámicos: temperatura, calor, entalpía. Verificación de la ley de Hess. INTRODUCCIÓN Cuando una reacción ocurre, la variación de energía interna asociada a ese proceso U puede ser intercambiada (como calor Q y/o trabajo W) con el medio ambiente. Asociado a este U existe una variación de entalpía H + [1] + [2] Si sólo existe trabajo de volumen (W -p ext V) y la presión del sistema es igual a la presión externa (p ext p) entonces las ecuaciones [1] y [2] pueden reescribirse: [3] + [4] Las ecuaciones [3] y [4] indican que, en ciertas condiciones, el calor intercambiado es igual a la variación de una función de estado (U ó H). Veamos: si la reacción ocurre a volumen constante V 0 la ecuación [3] resulta: si la reacción ocurre a presión constante p 0 la ecuación [4] resulta: Esto significa que para medir U o H de una reacción alcanzaría con medir el calor intercambiado como resultado de dicha reacción y saber en qué condiciones de realizó dicha reacción. En este trabajo práctico se estudiarán cambios de entalpía debidos a reacciones de neutralización y dilución midiendo el calor intercambiado a presión constante. Pero puede medirse el calor? Existe un calor-metro? La respuesta es: lo que puede medirse es el efecto que el calor intercambiado tiene sobre el estado térmico de un sistema. Si vinculamos calor absorbido con variación de temperatura, la forma de medir calor puede ser simplemente medir variación de temperatura.

2 Calor: El calor es una de las formas de intercambiar energía entre dos sistemas. Ocurre siempre que éstos estén en contacto térmico y exista una diferencia de temperaturas entre los mismos. El calor absorbido o cedido se manifiesta como una variación de temperatura (siempre que no exista calor latente, es decir que no exista un cambio de fase). donde C representa la capacidad calorífica de todas las partes que reciben o ceden calor (sistema y medioambiente). En general: + + Medir la variación de temperatura del medio ambiente por efecto de una reacción que se realiza en el laboratorio es poco práctico. Para ello, en lugar de medir Q MA lo que suele hacerse es forzarlo a que ese término sea 0. Para ello la reacción se lleva a cabo en un recipiente adiabático (Q MA 0), y entonces el calor sólo puede ser intercambiado con el sistema reaccionante (productos) y con el propio recipiente. + Este recipiente adiabático resulta ser entonces un calorímetro. Se denomina entonces calorímetro a un recipiente adiabático que permite aislar térmicamente el sistema a estudiar del medio ambiente. De esta manera todo el calor liberado en la reacción será absorbido por el sistema y ello se traducirá en un aumento de la temperatura del mismo. Las mediciones calorimétricas se basan en medir ese calor intercambiado, a través de la determinación de la variación de temperatura experimentada por el sistema. PARTE EXPERIMENTAL Se utilizará como calorímetro un recipiente de Dewar (termo de vidrio) y se medirán las variaciones de temperatura con un termómetro diferente : un termistor. Medición de la temperatura. El principio de funcionamiento de todo termómetro es la medición de una propiedad que varía con la temperatura. Así, en los termómetros de mercurio la propiedad que se emplea para determinar la temperatura es la densidad, es decir el volumen, del mercurio, ya que éste es función de la temperatura. El termistor es un semiconductor cuya resistencia eléctrica R es función de la temperatura. Por lo tanto, la medición de temperatura se realiza determinando la resistencia del termistor. Para conocer la temperatura de un sistema a través de la medición de la resistencia del termistor se requiere una ecuación apropiada. Para el caso del termistor (y el intervalo de temperaturas) empleado en la práctica, ésta es: ( ) [ ( ) + ]

3 donde R es la resistencia eléctrica del termistor expresada en KOhms (KΩ). DEBE EVITARSE QUE EL AGUA ENTRE DENTRO DEL TUBO DE VIDRIO QUE CONTIENE AL TERMISTOR. PARA ELLO TENGA LA PRECAUCIÓN DE NUNCA SUMERGIR EL PLÁSTICO NEGRO QUE SIRVE DE SELLO. Determinación de la constante del calorímetro Se denomina constante del calorímetro K calorim a cantidad de calor que debe entregarse al calorímetro (paredes internas, agitador, termómetro) para aumentar 1 o C su temperatura. Antes de realizar las determinaciones de las variaciones de entalpía de reacción debe medirse la constante del calorímetro. Todas las experiencias posteriores deben ser realizadas con el mismo volumen de líquido que se usó en la determinación de K calorim pues si éste se modifica cambia la constante del calorímetro. DURANTE TODAS LAS EXPERIENCIAS DEBERÁ AGITARSE SUAVE Y CONTINUAMENTE EL CONTENIDO DEL CALORÍMETRO. Técnica Se determinará la constante del calorímetro a través de la medición de la temperatura final que alcanza el sistema al mezclar cantidades conocidas de agua a diferentes temperaturas iniciales. 1) Coloque el termistor en un recipiente con agua a temperatura ambiente. Registre el valor de la resistencia del termistor (R 1 ). Con ese valor calcule luego t 1. 2) Coloque en el calorímetro 100 cm 3 de agua previamente calentada (aproximadamente a 50 o C, medido con un termómetro de mercurio). Tape y agite suavemente. Coloque el termistor en el calorímetro, de modo que quede soportado por la tapa y que su parte sensible esté en contacto con el agua caliente. Registre la temperatura (es decir, mida la resistencia del termistor) cada 30 segundos. Como el termistor tiene un coeficiente térmico negativo (su resistencia disminuye al aumentar la temperatura) y el recipiente no es perfectamente adiabático, notará que la resistencia aumenta (temperatura disminuye) suavemente con el tiempo. 3) Luego de 10 mediciones de la temperatura del agua caliente, agregue 100 cm 3 de agua a temperatura ambiente. Agite suavemente y vuelva a registrar la resistencia del termistor en función del tiempo (cada 30 segundos) hasta obtener otras 10 mediciones de la temperatura final. 4) Grafique los valores de resistencia en función del tiempo. Extrapole las dos partes del gráfico (antes y después del mezclado) para determinar R 2 y R f, las resistencias del sistema justo antes y justo después del mezclado. Con esos valores calcule t 2 y t f.

4 Tablas de datos: Resistencia del agua fría (R 1, en Ω): Temperatura del agua fría (t 1 ) : Resistencia del agua caliente (R 2, en Ω): Temperatura del agua caliente (t 2 ) : Volumen de agua fría (V 1 ) : Masa de agua fría (m 1 δv 1 ) : Volumen de agua caliente (V 2 ) : Masa de agua caliente (m 2 δv 2 ) : Resistencia del estado final (R f, en Ω): Temperatura final (t f ) : Teniendo en cuenta que el proceso fue realizado en forma adiabática, calcule la constante del calorímentro resolviendo: donde c es el calor específico del agua. ( ) + ( ) + ( ) REPITA LA DETERMINACIÓN Y SI LA CONCORDANCIA ENTRE AMBAS ESTÁ DENTRO DEL ERROR EXPERIMENTAL (CONSULTAR CON LOS DOCENTES), TOME EL PROMEDIO ENTRE AMBAS COMO EL VALOR CORRECTO DE LA CONSTANTE DEL CALORÍMETRO. Determinación de calores de reacción. Se medirá y comparará la cantidad de calor desarrollado en tres procesos:

5 1) Dilución de ácido sulfúrico concentrado H 2 SO 4 (c) 2 H + (aq) + SO 4 2- (aq) 2) Reacción de ácido sulfúrico concentrado con una solución acuosa de hidróxido de sodio para formar agua y una solución acuosa de sulfato de sodio H 2 SO 4 (c) + 2 Na + (aq) + 2 OH - (aq) 2 Na + (aq) + SO 4 2- (aq) + 2 H 2 O 3) Reacción de ácido sulfúrico diluido con una solución acuosa de hidróxido de sodio para formar agua y una solución acuosa de sulfato de sodio Técnica 2 H + (aq) + SO 4 2- (aq) + 2 Na + (aq) + 2 OH - (aq) 2 Na + (aq) + SO 4 2- (aq) + 2 H 2 O EN TODOS LOS EXPERIMENTOS SIGUIENTES PROCURAR QUE LA TEMPERATURA INICIAL SEA APROXIMADAMENTE LA MISMA (TEMPERATURA AMBIENTE). Para 1: a) Coloque 200 cm 3 de agua medidos con una probeta en el calorímetro. Tápelo y agite suavemente. Mida la resistencia del termistor cada 30 segundos durante 3-4 minutos. b) Mida con una pipeta aforada 2 cm 3 de ácido sulfúrico concentrado (98% m/m; δ 1,841 g/cm 3 a 18 o C) y viértalo en el calorímetro tomando la precaución de no mojar sus paredes. Tape rápidamente y agite para lograr una buena homogenización de la solución, midiendo la resistencia del termistor cada 30 segundos. Ésta debe llegar a un valor prácticamente constante. c) Grafique resistencia en función del tiempo y determine R i y R f, tal como lo hizo en la experiencia anterior. Con estos valores calcule t i y t f. Calcule t 1. Antes de realizar la siguiente experiencia lave con abundante agua el calorímetro y los accesorios correspondientes. Para 2: Repita el procedimiento anterior sustituyendo los 200 cm 3 de agua por igual volumen de NaOH 0,75 M. Grafique y determine t 2. Para 3: a) Coloque 100 cm 3 de NaOH 1,50 M en el calorímetro y 100 cm 3 de H 2 SO 4 (2:100) en un vaso de precipitados. Antes de tapar el calorímetro, determine la temperatura del H 2 SO 4 diluido midiendo la resistencia del termistor. b) Enguaje el termistor para eliminar el H 2 SO 4 y mida la temperatura de la solución de NaOH. Coloque el termistor en la tapa del calorímetro. c) Agregue la solución de H 2 SO 4. Mezcle rápidamente y tome los datos de resistencia del termistor como en las experiencias anteriores.

6 d) Grafique resistencia en función del tiempo y determine R i y R f, tal como lo hizo en la experiencia anterior. Con estos valores calcule t i y t f. Calcule t 3. HAGA CADA EXPERIENCIA POR DUPLICADO, VERIFICANDO CADA VEZ QUE LA CONCORDANCIA ENTRE LOS RESULTADOS DE AMBAS ESTÁ DENTRO DEL ERROR EXPERIMENTAL. CÁLCULOS: Construya la siguiente tabla: K calorim Volumen de H 2 SO 4 (c) (cm 3 ) número de moles de H 2 SO 4 Volumen de H 2 O (cm 3 ) Volumen de NaOH (aq) (cm 3 ) Volumen de H 2 SO 4 (aq) (cm 3 ) Volumen final de solución (cm 3 ) t (en o C) Q liberado (kj) H (kj/mol H 2 SO 4 ) 1) 2) 3) Para cada una de las reacciones estudiadas calcular el H correspondiente, es decir las variaciones de entalpía debidas a los procesos de dilución, neutralización/dilución, y neutralización. Para realizar estos cálculos, plantee para cada reacción el ciclo entálpico correspondiente y tome como datos todos los calores específicos (supóngalos igual al del agua pura). Considere las densidades de las soluciones diluidas igual a la del agua pura. Compare los valores de H 2 con la suma (H 1 + H 3 ). Justifique el resultado recordando que la entalpía es una función de estado. Enuncie la ley de Hess. NOTA: El ácido sulfúrico, especialmente el concentrado, puede producir quemaduras. Evite el contacto con la piel y la ropa. NUNCA llene la pipeta succionando con la boca: use la perita de goma o propipeta. Los vapores que emite el ácido sulfúrico concentrado son muy irritantes. CUESTIONARIO: 1) Por qué en la medición calorimétrica de entalpías de reacción es necesario conocer la constante del calorímetro? Si en la determinación del H de una reacción se omite considerar ese término, el valor obtenido será mayor o menor que el verdadero? Depende el error porcentual cometido en ese caso de la magnitud de H? Y de su signo?

7 2) Proponga otra técnica para la determinación de la constante del calorímetro. 3) Qué tipo de error comete (por exceso o por defecto) si, en la determinación de la constante del calorímetro: a) supone que hay inicialmente más agua en el calorímetro de la que realmente hay? b) pierde parte del HCl en el momento de transvasarlo al calorímetro? c) mide las temperaturas inicial y final en Kelvin? 4) En la determinación del calor de neutralización del ácido, es necesario que la base y el ácido estén en proporciones estequiométricas? 5) Cómo será el error en la determinación del H dil del ácido sulfúrico si: a) usa una pipeta de doble aforo sin tener en cuenta el segundo aforo? b) no vacía completamente el calorímetro luego de la experiencia anterior? c) parte del ácido es vertido en la boca del calorímetro.