TERMOQUÍMICA. Química General e Inorgánica Licenciatura en Ciencias Biológicas Profesorado en Biología Analista Biológico

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1 Química General e Inorgánica Licenciatura en Ciencias Biológicas Profesorado en Biología Analista Biológico TERMOQUÍMICA La termoquímica es la aplicación de la Primera Ley de la Termodinámica al estudio del efecto calorífico que acompaña a las reacciones químicas. El calor absorbido o desprendido en una reacción química se denomina Calor de Reacción, si la reacción química transcurre a presión exterior constante, es decir proceso isobárico (ΔP = 0), entonces el calor de reacción se denomina Entalpía de Reacción. La variación de la entalpía de reacción (ΔH R ) puede tomar valores positivos o negativos. Si los productos de reacción son mas estables que los reactantes, en la reacción se desprende calor, y la variación de entalpía será negativa (ΔH = ) a este proceso se lo denomina exotérmico; Si los reactantes son mas estables que los productos, el sistema absorbe calor y la variación de entalpía de reacción será positiva, a este proceso se lo denomina endotérmico (ΔH = +). El hecho de considerar la estabilidad relativa de productos y reactantes, no implica un criterios de espontaneidad de la reacción química. El calor intercambiado en una reacción química depende del estado de agregación de las sustancias que intervienen, también de la presión de los integrantes gaseosos; la concentración de los líquidos; la forma alotrópica para los sólidos; la temperatura del sistema. Para que la reacción química este correctamente escrita desde el punto de vista termoquímico, se debe considerar: H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O (l) ΔH 298 = 285,8 kj/mol a. Para cada unidad de reacción se debe especificar el valor de la entalpía correspondiente. b. La temperatura de la reacción debe estar indicada en la entalpía. (ΔH 298 ). c. La presión parcial de cada integrante de la reacción que este en el estado gaseoso, debe ser especificado. Cuando no se indica se debe suponer que es de una atmósfera. d. Se debe indicar el estado físico de cada integrante de la reacción. e. Se debe indicar si es estado estándar. Se considera estado estándar cuando los integrantes de la reacción se encuentran a la presión de un bar (10 5 Pa ( una atmósfera)) en el estado físico más estable a 25ºC (298.15K). La entalpía de reacción se indica en este caso con un supra índice ΔHº y se debe establecer la temperatura que generalmente es de 25ºC. 1

2 Como la entalpía no tiene un valor absoluto, se ha establecido un valor cero arbitrario: Los elementos en condiciones estándar en su forma más estable a cualquier temperatura, por definición tiene una Entalpía de Formación igual a cero. ΔH f (elemento) = cero Leyes de la termoquímica Lavoisier y Laplace (1780): El calor absorbido (o desprendido) en una reacción química para la obtención de productos, es igual al calor desprendido (o absorbido) cuando los productos formados se descomponen regenerando los mismos reactantes que participaron en su formación. Por ejemplo, para formar un mol de agua líquida a partir de sus elementos al estado gaseoso se desprenden ( ) 285,8 kj a 25ºC. Por el contrario para transformar un mol de agua en sus elementos en las mismas condiciones, se absorbe (+) la misma cantidad de energía. H 2 O(l) H 2 (g) + ½ O 2 (g) ΔH 298 = 285,8 kj/mol Hess (1840): Una reacción química por cualquier camino que se realice, desprende (absorbe) la misma cantidad de calor. (función de estado). Por ejemplo, para transformar hielo en agua líquida y esta en vapor, se necesita la misma energía (51 kj/mol a 0ºC)), que para pasar hielo a vapor (sublimar). Recuérdese también como ejemplo el ciclo de Born-Haber. H 2 O(liquido) ΔH 1 ΔH 2 H 2 O(solido) ΔH 3 H 2 O(gas) Según la ley de Hess se cumple que: ΔH 3 = ΔH 1 + ΔH 2 El uso combinado de la ley de Lavoisier y Laplace y la ley de Hess, permite calcular calores de reacción como el siguiente ejemplo: 2

3 Calcular el cambio de entalpía que se produce durante la transformación de un mol de glucosa cristalina a maltosa cristalina. Todos los datos a 298K. C 6 H 12 O 6 (c). ½ C 12 H 22 O 11 (c.) + ½ H 2 O(l) ΔHº R =? se toma como dato la combustión de glucosa y la combustión de maltosa C 6 H 12 O 6 (c). + 6O 2 (g) 6CO 2 (g) + 6 H 2 O(l); ΔHº c = kj mol -1 C 12 H 22 O 11 (c).+12o 2 (g) 12CO 2 (g) + 11 H 2 O(l); ΔHº c = kj mol -1 según la ley de Lavoisier y Laplace puedo invertir la reacción de combustión de maltosa y dividirla en dos 6CO 2 (g) +5.5 H 2 O(l) ½ C 12 H 22 O 11 (c).+ 6O 2 (g); ΔHº R = kj mol -1 según la ley de Hess puedo sumar las reacciones de combustión de glucosa y la de formación de medio mol de maltosa y consecuentemente sus cambios de entalpía. La operación matemática da como resultado la incógnita del problema planteado. C 6 H 12 O 6 (c). ½ C 12 H 22 O 11 (c.) + ½ H 2 O(l) ΔHº R =13.7 kj mol -1 Cálculo de la variación de entalpía de reacción. A) Utilizando la ecuación general. H = E + P. V Para realizar cálculos de entalpía podemos utilizar su definición expresada como una variación ΔH = ΔE + Δ(P. V) reemplazando por la ecuación general de los gases ideales y considerando temperatura constante PV = n.rt donde ΔH = ΔE + R.T. Δn gas Δn gas = [ n productos n reactantes ] gases por ejemplo para la reacción: SO 2 (g) + ½ O 2 (g) SO 3 (g) ΔH R =? Δn gas = 1 (1 + 0,5) = 0,5 3

4 B) Utilizando calores de formación. La Entalpía de Reacción correspondiente a la formación de un mol de un compuesto a partir de sus elementos en su estado físico más estable, se denomina Entalpía de Formación. H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O (l) ½ N 2 (g) + 1. ½ H 2 (g) NH 3 (g) ΔHº f 298 = 285,83 kj/mol ΔH f.298 = 46,11 kj/mol La Entalpía de Reacción Estándar es igual a la diferencia entre la suma de las Entalpías de Formación Estándar de los productos y la suma de las Entalpías de Formación Estándar de los reactantes donde cada término es multiplicado por el correspondiente coeficiente estequiométrico de los integrantes de la reacción química balanceada. ΔH R = n P. ΔH f (productos) n R. ΔH f (reactantes) un ejemplo de aplicación es: 2 NO 2 (g) + 4 HCl(g) 2 NOCl(g) + 2 H 2 O(g) + Cl 2 (g); ΔH R;298 =? (33; 92; 52; 242; ΔH f [=] kj/mol; 298K) ΔH R;298 = (-242) ( (-92)) = 78kJ/mol C) Utilizando calores de combustión. La Entalpía de Combustión de un compuesto, es la variación de Entalpía de la reacción que corresponde a la liberación de calor en la reacción de un mol de un compuesto con oxígeno, y si el compuesto está en su Estado Estándar será la Entalpía de Combustión Estándar que indicaremos como ΔH C, a la temperatura que corresponda. La reacción correspondiente a la combustión de metano es la siguiente: CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) ΔHºc 298 = 890,36 kj/mol puede observarse que la reacción de metano con oxígeno es completa y se transforma totalmente en dióxido de carbono y agua. Estas reacciones se pueden realizar en experimentos relativamente fácil en equipos que se denomina bomba calorimétrica ; lo cual lleva a obtener valores de entalpía de combustión con bastante precisión (0,01%). 4

5 Podemos utilizar la entalpía de combustión de los integrantes de una reacción para calcular la entalpía de la reacción en la cual participan. ΔH R = [ n P. ΔH C (productos) n R. ΔH C (reactantes)] La energía liberada en la combustión de sustancias es relativamente alta (10 x) comparado con los calores de formación, por ello es mas preciso el uso de estos último. Para una determinada reacción química, conocer el valor de la variación de su entalpía de reacción, puede ser útil para determinar el calor de formación o el calor de combustión de alguno de sus integrantes. Es decir se daría el camino inverso de dado ΔH R se puede conocer el valor de ΔH C (sustancia) o de ΔH f (sustancia). Variación de la Entalpía con la temperatura. Como hemos visto la entalpía es función de la temperatura, por tal motivo es necesario considerar la posibilidad de calcular su valor a distintas temperaturas. Considerando la ley de Kirchhoff (G.R.Kirchhoff ) que establece que la variación de la entalpía con la temperatura depende de la capacidad calorífica, se llega a la expresión: ΔH T2 = ΔH T1 + ΔC P. ΔT donde la variación de capacidad calorífica molar a presión constante es: ΔC P = n P. C P (productos) n R. C P (reactantes) Por ejemplo para la reacción de formación de benceno a partir de hexano: C 6 H 14 (g) + (catalizador) C 6 H 6 (g) + 4 H 2 (g); ΔH R (500K) =? los valores correspondientes de entalpía de formación y capacidad calorífica son: ΔH f,298k ; kj/mol = 167 (hexano); 83 (benceno); Cp; kj/mol K = (hexano); (benceno); (hidrógeno); reemplazando los valores se obtiene ΔH R (500K). 5

6 Además de las entalpías consideradas y de muchas otras, se debe tener en cuenta el cambio calórico involucrado en los cambios de fase. Por ejemplo en el proceso de vaporización de agua líquida: H 2 O(l) H 2 O(g) ΔH 298 (vaporización) = 44,01 kj/mol. es decir ΔH R = ΔH 298 (vaporización) = 44,01 kj/mol. 6

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