3. PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA EN SISTEMAS CERRADOS

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1 3. PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA EN SISTEMAS CERRADOS En todo lo que sigue no hay ambios en la masa del sistema termodinámio que estamos estudiando, o en otras alabras el número de moléulas del sistema es fijo: sistemas errados, aunque naturalmente las noiones de alor, trabajo, aaidad alorífia,... son indeendientes de esta ondiión. En el róximo aítulo surimiremos esta restriión. (Todo lo que resento aquí se uede enontrar en ualquier libro de Termodinámia, químia-físia, ) 3.1 CALOR Calor, Q, es una forma de transorte de energía (energía térmia) entre dos sistemas que están a distinta temeratura, or lo tanto está asoiada a un roeso. El roeso mirosóio or el que ourre esta transferenia es simle aunque muy omlejo de desribir matemátiamente. El que dos sistemas tengan distinta temeratura signifia que las artíulas (átomos y/o moléulas) tienen distinta energía inétia media. En el de mayor temeratura las artíulas se moverán en romedio on mayores veloidades que en el de menor temeratura. Si se los sistemas se onen en ontato a través de una ared lo que ourrirá es que las artíulas que hoquen on ella interambiarán su energía de la misma forma que en un hoque elástio de dos masas on distinta energía inétia. De esta forma "oo a oo" un sistema irá erdiendo energía inétia y el otro ganándola (onservaión de la energía) o lo que es lo mismo uno irá bajando su temeratura y el otro subiéndola hasta que estas se igualen. En este momento se ha llegado al equilibrio "térmio". Este es un equilibrio dinámio desde el unto de vista mirosóio, es deir seguirán interambiándose energía inétia a través de la ared ada vez que lleguen artíulas a ella, ero estos ambios se omensan en romedio. En realidad el roeso es algo más omliado ero es esenialmente el mismo: la ared tiene un ael intermediario entre los sistemas llevando energía térmia or hoques de las artíulas de ada sistema on las de la ared, luego entre estas y finalmente estas on las del otro sistema. Tal omo esta definido el alor no hay duda de que ara que exista debe existir una diferenia de temeratura y or lo tanto NO tiene ningún sentido asignar alor a un estado termodinámio de equilibrio. Una ared que imida el aso de energía térmia es una ared aislante y que llamaremos también ared adiabátia. Un roeso donde no hay alor transferenia de energía térmia, lo llamamos adiabátio. A nivel moleular es rátiamente imosible desribir on exresiones matemátias los detalles de la transferenia de energía térmia, sin embargo marosóiamente aaba siendo elemental: sólo usamos una variable, Q, ara reresentar la antidad de energía térmia que asa de un sistema a otro. CONDUCTIVIDAD TERMICA Aunque todos los materiales son aaes de transferir energía térmia está laro que, uantas más artíulas artiien en hoques on las veinas, mayor ondutividad térmia mostrará un sistema, más ráidamente se roduirá el interambio de energía. Así los sistemas densos, sólidos y líquidos, tendrán mayor aaidad de onduión del alor que los gases. Por otra arte los metales y los fluidos ionizados, además de sus átomos ionizados, disonen de eletrones aumentando el número de artíulas aaes de transferir la energía térmia (y también arga). La rigidez del sólido también favoree la onduión ya que se transmite ualquier movimiento on mayor failidad, el diamante es una de los mejores ondutores del alor. Los aislantes usuales son sólidos oo rígidos: blandos. La variable que arateriza la aaidad de onduión térmia se llama ondutividad térmia κ y se define a trav és de la relaión: Flujo de alor = - κ A dt/dx (ley de Fourier), que relaiona el flujo de alor Q, energía térmia, or unidad de tiemo que atraviesa una suerfiie de área A de un material de esesor dx on una diferenia de temeratura dt entre sus extremos. La ley de Fourier se uede resribir omo: dq/dt = - κ A dt/dx, donde dq NO ES UNA DIFERENCIA ENTRE DOS VALORES MUY PRÓXIMOS omo uede serlo dt, dt o dx (diferenia entre dos tiemos, dos temeraturas dos osiiones muy róximas resetivamente), sino simlemente una antidad de alor muy equeña nuna una diferenia! Esta exresión nos die que a mayor dt, mayor A y menor dx, mayor es la transferenia de alor, dq, or unidad de tiemo, de auerdo on la intuiión. De la ley de Fourier se obtiene que las unidades de la onstante k son G.NAVASCUÉS Última revisión 5_10_2010 1

2 julio/segundo-metro-kelvin = Watios/metro-Kelvin. k varía muho de un sistema a otro: entre el diamante y el aire k varía seis órdenes de magnitud. (k(diamante)=2300w/mk, k(aire)=0.026w/mk). Observe que esta ley es análoga a la Ley de Ohm y a la Ley de Fik. En efeto la orriente elétria es (ahora Q ser la arga): I Q = dq/dt = dv/r = dv / (dx / σ A) = σ A dv/dx, donde σ es la ondutividad el étria y V el otenial. La orriente de artíulas (difusión) es I N = dn/dt =- D A dc/dx, donde D es el oefiiente de difusión. En todas estas exresiones hay una ausa (diferenia de temeratura, de otenial o de onentraión entre dos untos distantes dx) que genera un transorte (energía, arga o artíulas) y donde se suone que la ausa no es demasiado fuerte ara oder estableer una simle relaión lineal entre ella y el efeto. CONVECCION Hay otra manera de transortar energía térmia que resulta del movimiento interno de artes del sistema que simultáneamente está interambiando alor on otro sistema de diferente temeratura. El ejemlo más laro es la transferenia de energía térmia que se rodue desde una suerfiie aliente al aire que le rodea; este se alienta, se dilata y deslaza al aire más frío que está a una mayor altura. En el deslazamiento va interambiando energía térmia on el aire mas frío. El resultado es una orriente asendente de aire desde la suerfiie aliente hasta una ierta altura donde el aire esta a una temeratura inferior. A la vez existe otra orriente de aire frío, de más baja temeratura, desde lo alto hasta la suerfiie. Estas orrientes se llaman de onveión. Un gradiente de temeratura aaba estableiéndose en la olumna de aire (se suone que la arte alta del aire es un sumidero de energía ara oder llegar al estado estaionario). El mismo aso es el de la ebulliión del agua en un reiiente: las burbujas formadas en la arte inferior van interambiando alor on el agua más fría. La onveión uede forzarse or ualquier roedimiento que aumente el deslazamiento del sistema interambiador de energía. En los ejemlos menionados odría ser un ventilador y un agitador resetivamente. La tasa de enfriamiento or onveión fue estudiada or Newton quien rouso la variaión de alor or onveión uede aroximarse a (en ontraste on la ley de Fourier, la de Newton es emíria): dq/dt = h A (T S - T F ), (Ley de enfriamiento de Newton), donde h es el oefiiente de onveión, A es el área de la suerfiie aliente, T S es su temeratura y T F es la del fluido sufiientemente alejado de la suerfiie. h es una variable emíria que deende de un buen número de irunstanias (tio de fluido, su veloidad, la geometría del sistema entre otras). La ley de enfriamiento no tiene una base mirosóia que la justifique, así que es una euaión obtenida exlusivamente de la observaión. Las unidades de h deben ser W/m 2 K. La onveión uede ser forzada o no (libre) deendiendo de si existe un meanismo adiional (or ejemlo un ventilador) que refuere la transmisión de alor; la onstante h debe ser neesariamente diferente si existe este meanismo. RADIACIÓN Todos los ueros or el mero heho de tener temeratura emiten radiaión eletromagnétia (EM) y or tanto ierden energía. La físia estadístia demuestra que la otenia erdida (energía or unidad de tiemo) esta dada or: P = ε σ A T 4, (Ley de Stefan-Boltzmann) donde A es el área de la suerfiie del uero, T la temeratura absoluta del uero y σ es la onstante universal de Stefan-Boltzmann (σ= 5.67x10-8 W/(m 2 K 4 )). ε, emitania, es una onstante que deende de ada uero y su valor esta omrendido entre ero y uno. Simultáneamente a la emisión EM, todos los ueros absorben radiaión EM del los ueros que les rodean. La energía reibida or unidad de tiemo, otenia, sigue una ley semejante a la de emisión: P = α σ A T 4, donde ahora α es el oefiiente de absori ón, absortania, uyo valor vuelve a estar entre ero y uno y T la temeratura del uero emisor. Usualmente ε tiene un valor muy areido a α (on más reisión tanto G.NAVASCUÉS Última revisión 5_10_2010 2

3 α omo ε deenden inluso de la freuenia de la radiaión EM). El balane de energía del interambio de energía EM uede esribir de forma aroximada, on la aroximaión a ε, omo, : P = ε σ A (T 4 S - T 4 alrededores ). El aso en el que ε=α=1 es el del llamado uero negro. 3.2 TRABAJO. -No es fáil englobar las distintas "lases" de trabajo en una únia definiión mirosóia, así que en riniio onsideraremos trabajo a ualquier interambio de energía que no sea térmia ni debida al flujo de materia. -Desde el unto de vista mirosóio sabemos, or la meánia, que si una fuerza f atúa sobre una artíula y esta se deslaza un dr el trabajo viene dado or el roduto esalar de f.dr. Un sistema termodinámio ontiene muhas artíulas y seguir la ista a ada una de ellas es un esfuerzo tan imosible omo inútil: aunque tuviéramos esa informaión no sabríamos omo roesarla. Esto mismo ourre on el alor. Pero sabemos or la físia estadístia que esos roesos mirosóios se traduen en exresiones extremadamente simles entre variable marosóias on las que trabajamos en termodinámia. Así según sean las fuerzas mirosóias y las artíulas sobre las que atúan obtenemos exresiones marosóias ara el trabajo, o en un lenguaje oo reiso, distintos tios de trabajo. -Cuando una fuerza F externa atúa sobre una ared de un sistema ambiando en una equeña antidad, dv, su volumen (mirosóiamente las artíulas que se aeran a las aredes están siendo sometidas fuerzas que modifian sus movimientos) se demuestra que la energía interna del sistema ambia en una equeña antidad que está diretamente relaionada on la fuerza F, el área de la suerfiie A y el ambio de volumen equeño dv: (F/A)dV. Se suele esribir dv utilizando la definiión de la resión. Este ambio de energía le llamamos trabajo meánio y es uno de los más usuales. Como el ambio de volumen dv es equeño el trabajo es una antidad equeña se suele esribir dw=dv (naturalmente, omo en el aso del alor, NO SIGNIFICA QUE SEA UNA DIFERENCIA ENTRE DOS VALORES DE TRABAJO). Hay sistemas que no ambian de volumen ero se deforman or la aión de una fuerza externa (mirosóiamente aareen fuerzas que deslazan las artíulas del sistema de forma omliada), un ejemlo muy onoido es el de un muelle que se estira en una direión: sabemos que ara alargar el muelle una equeña antidad dx hae falta un trabajo dw=fdx=k(x-x 0 )dx, donde x-x 0 es la deformaión de la que se arte y k es una onstante araterístia del muelle. Ejemlos similares es el del trabajo ara alargar una barra: dw= σ A dl, donde A es la sei ón de la barra y σ el esfuerzo (fuerza or unidad de área) araterístia de la barra, o el trabajo ara extender una elíula o membrana: dw= γ da donde γ es la tensión suerfiial (fuerza or unidad de longitud o energía or unidad de suerfiie) y da el ambio de área de la elíula o membrana. En estos ejemlos, todos meánios, no tiene orque ambiar el volumen. Existen multitud de trabajos meánios de deformaión: torsión, izalladura,... Otro tio de trabajo meánio usual es el realizado or el amo gravitatorio que tiene la ventaja de oderse exresarse on ayuda de una energía otenial. El trabajo más usual "no meánio" es el llamado trabajo elétrio: un ondutor sometido a una diferenia de otenial, V, entre sus extremos genera un amo elétrio que atúa sobre los eletrones obligándoles a deslazarse or el ondutor en movimientos omliados. Mirosóiamente esto se tradue en la senilla ley de Ohm I=V/R, menionada ya antes. También sabemos que el trabajo ara deslazar una equeña arga es dw=vdq que on ayuda de la Ley de Ohm odemos resribir omo dw=vidt=i 2 Rdt. Otros trabajos muy imortantes son los de olarizaión elétria y magnétia o la de reaión de amos eletromagnétios. - Solo existe trabajo y alor en roesos termodinámios, or tanto deendiendo del roeso estas dos energías ueden tomar valores distintos inluso si distintos roesos omienzan y aaban en los mismos estados iniial y final. -No omento nada de las unidades en esta arte or ser bien onoidas or todos. G.NAVASCUÉS Última revisión 5_10_2010 3

4 3.3 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA (SISTEMAS CERRADOS) Si el un sistema es errado (no hay tiene interambio de energía on el resto del universo, los alrededores) ualquier equeño ambio de energía interna, du, del sistema es debido al balane de la transferenia de alor, dq, y el trabajo realizado, dw, or o sobre el sistema. Esta sentenia no desribe sino la onservaión de la energía. Hay un onvenio, artifiial y onfuso, ara oner signo a las variaiones de energía. Naturalmente nadie disute que du>0 si el sistema aumenta su energía en un roeso termodinámio y naturalmente el resto del universo ierde la misma antidad de energía. Pero el trabajo, W, y el alor, Q, es un interambio de energía que gana (o ierde) una de las artes, sistema o resto del universo, y or lo tanto ierde (o gana) la otra. Qué signo onemos a Q y W? Siemre estamos interesados en las roiedades del sistema y normalmente lo miramos todo desde el unto de vista del sistema así que, si no hay trabajo, esribimos du=dq indiando que uando dq>0 el sistema reibe energía (térmia) y debe aumentar or tanto su energía interna y uando dq<0 el sistema ede energía (térmia) y debe disminuir su energía interna. Esto es muy razonable y debería haerse lo mismo on el trabajo: en un roeso uramente meánio (dq=0) deberíamos esribir du=dw. Pero se hae justo lo ontrario (salvo en el mundo de los físios): du=-dw y se añade una oletilla ara omensar el signo (es deir ara que tenga sentido la igualdad) dw es + si el sistema hae trabajo (ierde energía ara haerlo y así du<0) y es - si se hae trabajo sobre el sistema (gana energía y así du>0). Con este riterio la 1ª Ley de la termodinámia se esribe: du = dq dw, y es la forma que seguiremos durante el urso. Fíjese que la energía total E del sistema uede adquirir también energía inétia y energía otenial. El ambio de energía total se uede esribir: de = dq dw donde de = du + de + de. Notas: En muhas irunstanias la energía inétia ambia a osta de la otenial gravitatoria or lo que se anelan y el ambio de energía total se redue al de la energía interna. Cuando un sistema ha seguido un roeso finito termodinámio (hasta el momento sólo hemos onsiderado un roeso entre dos estados muy róximos y or eso los ambios han sido infinitesimales) a través de suesivos estados de equilibrio, el alor total Q y el trabajo total W es la suma de los equeños alores dq y dw sufridos or el sistema a lo largo del roeso: Q= dq y W= dw ( NO son integrales de Q y W, son sumas de equeñas ontribuiones dq y dw!) Y la rimera Ley ara el roeso omleto se esribe (ignorando los osibles ambios de energía inétia y otenial): U = Q W. Fíjese que si el roeso aaba dejando el sistema en el mismo estado que en el que estaba iniialmente la energía interna tendrá que volver a ser la misma, es deir ΔU=0 y or tanto: 0 = Q W. Estos roesos se llaman ilos. Otra manera de esribir la ley es exresar los ambios de las distintas energías or unidad de tiemo (otenia): du/dt = dq/dt dw/dt, ( NO son derivadas de Q y W, son oientes de dq y dw entre dt!). Sin embargo hay que tener uidado on esta exresión ya que estritamente los roesos entre estados de equilibrio neesitan de un tiemo infinito (reuerde la disusión sobre el equilibrio del aítulo rimero) inluso entre estados de equilibrio muy róximos. Por lo tanto las variaiones de energía on el tiemo se deben entender de forma rátia, es deir omo los ambios de energía roduidos en los tiemos reales aunque no se haya llegado al equilibrio absoluto; lo que estamos haiendo es barrer debajo de la alfombra en la eseranza de que no se note demasiado: las variables han tomado un valor que ara lo G.NAVASCUÉS Última revisión 5_10_2010 4

5 que queremos estén sufiientemente bien definidas ara que el roeso no sea muy diferente del que estamos suoniendo entre los suesivos estados de equilibrio. Reresentaión geométria del trabajo y el alor. El trabajo realizado en un roeso on ambio de volumen tiene una forma muy lara y útil de reresentarse en un diagrama -v (y también en los diagramas equivalentes F-x, γ-a, σ-l, ara otros tios de trabajo). El trabajo en un roeso infinitesimal está dado dw=dv (ara el riterio del signo esogido ara el trabajo, on el otro riterio sería dv). Esta exresión die que un equeño ambio de volumen, dv, en un sistema que está a una resión requiere un trabajo dado or el roduto de la resión del sistema y el ambio de volumen. El ambio de volumen es tan equeño que los ambios de resión en este roeso infinitesimal, también infinitesimales, roduen ontribuiones de segundo orden al trabajo. El aso es que el trabajo dw resulta ser el área del retángulo de altura y anhura dv. Si el roeso es finito, el trabajo total es la suma de ontribuiones infinitesimales 1 dv dv dv final dv final (esta suma es lo que llamamos integral y que simlifiamos esribiendo dv ) o lo que es lo mismo la suma de las áreas orresondientes, que es en definitiva el área enerrada or la urva que reresenta el roeso en el diagrama -v, el eje v y las resiones iniial y final. Es tan útil la reresentaión geométria del trabajo que no estaría demás oder ontar on algo similar ara el alor. Para ello neesitamos introduir la variable entroía. Más adelante uando estudiemos la segunda ley de la termodinámia veremos on ierto detenimiento el signifiado de la entroía, ahora vamos a introduirla desde un unto de vista rátio que nos ayudará a disutir y evaluar los ambios de energía en distintos roesos y reresentar gráfiamente el alor. Vamos a suoner que existe una roiedad que deende del estado del sistema (y naturalmente de la sustania) que llamamos entroía y tal que dq=tds: un ambio infinitesimal de entroía de un sistema que está a una temeratura T requiere una transferenia de alor dado or el roduto de la temeratura del sistema y el ambio de entroía. Observe el aralelismo entre dw=dv y dq=tds. P y T son variable intensivas, V y S son extensivas (lo veremos más adelante ara el aso de S), todas ellas existen omo variables de estado del sistema (variables de estado) ero dw y dq sólo existen en un roeso. Podríamos tener la tentaión de utilizar la exresión dq=tds omo una definiión de S, ero esto no es un asunto trivial al ser T y S son funiones de estado y Q no. Tendríamos que demostrar que existe tal variable, S, funión de estado y que dq=tds. Suongamos que existe. Podemos haer omo los meánios británios del siglo XVIII que se dieron uenta que las alorías del arbón quemado se odía oner omo roduto de la temeratura y otra antidad (ds) y onstruyeron tablas de estas variables ara su uso en las máquinas de vaor usadas en minas, telares, molinos y loomotoras. Desonoían su signifiado, y quizás ni se lo reguntaron, ero demostraron su existenia de forma rátia. De momento haremos asi lo mismo: aetamos de momento que existe una roiedad, S, que llamamos entroía, es deir es una funión de estado, que además es aditiva, la entroía total es la suma de las entroías de las artes del sistema, y finalmente que dq=tds. Ahora es evidente que en el diagrama T-S, el alor de un roeso es el área enerrada or la urva que reresenta un roeso, el eje de S y la entroía iniial y final. Con ayuda de todo lo anterior la rimera ley de la termodinámia se uede esribir omo du = TdS dv. 3.4 CAPACIDAD CALORÍFICA Y CALOR ESPECÍFICO Se define la aaidad alorífia omo la antidad de alor transferida (dq) a una sustania dividida or la variaión de temeratura (dt) roduida: C = dq / dt ( esto NO es una derivada, Q no está relaionada on un estado sino on un roeso!). Esta es una magnitud extensiva y or lo tanto es más útil su definiión eseífia. Se define el alor eseífio omo la antidad de alor transferida a la unidad de masa de una sustania dividida or la variaión de temeratura roduida: = dq/dt, donde dq es dq/m. Naturalmente hay otros alores eseífios omo el obtenido or unidad de volumen o or mol. El alor eseífio es una magnitud muy útil orque se uede medir exerimentalmente y está relaionada on muhas roiedades y roesos termodinámios. Será muy útil or tanto ara determinar variables termodinámias y variaiones energétias. El signifiado físio del valor de esta variable termodinámia es direta: el alor eseífio de una sustania será grande si al darle energía térmia la temeratura ambia oo. Naturalmente la definiión dada es aún ambigua ya que deendiendo de las ondiiones en las que se interambie el alor al sistema, la antidad de neesaria or grado será diferente. Los dos asos más G.NAVASCUÉS Última revisión 5_10_2010 5

6 usuales son el de transferenia de alor a resión onstante y el de transferenia de alor a volumen onstante que definen los alores eseífios a resión onstante y a volumen onstante: = (dq/dt) y V = (dq/dt) V. Si no hay trabajo (dv=0) la rimera ley se redue a esribir que du v =dq, o du v =dq y or lo tanto V = (dq/dt) V = (du/dt) V En el aso de resión onstante y teniendo en uenta la definiión de entalía, H=U+V, resulta que (dh) = (du) + ( dv) = (du) + (dw) = (dq). En el último aso se ha heho uso de la 1ª ley. (Ahora estoy haiendo énfasis en que se mantiene onstante on el subíndie en todas las variaiones ero es usual no onerlo muho uidado on este unto!!!). Con el resultado anterior odemos oner el alor eseífio a resión onstante omo: = (dq/dt) = (dh/dt). Ahora odemos darle un signifiado a la entalía que habíamos introduido omo una mera definiión en el aítulo anterior: la entalía es la antidad de alor que se debe dar a una sustania ara subir la temeratura un grado manteniendo la resión onstante (una vez más: uidado en no engañarse, a esar de que u y h SON funiones de estado y q NO lo es). Otra manera de exresar los alores eseífios es utilizar la variable entroía eseífia (s=s/m). De dq=tds: = (dq/dt) = T (ds/dt) y V = (dq/dt) V = T (ds/dt) V. Si suministramos alor a un sistema on volumen fijo, aumentará su resión, y temeratura (otras magnitudes variarán onsistentemente on estos ambios). Suongamos que el sistema tiene una unidad de masa y que la temeratura ha subido un grado, entones el alor suministrado es justamente, or grado y unidad de masa, el alor eseífio a volumen onstante. Suongamos ahora el mismo sistema ero le dejamos ambiar el volumen ara que la resión no ambie. Como la transferenia de alor aumenta la resión del sistema, este se exande ara que se mantenga onstante. En este roeso tratar de subir la temeratura es más ostoso ya que al exandirse, ara mantener, el sistema hae trabajo y ierde energía. Por lo tanto el alor eseífio a resión onstante es mayor que a volumen onstante > V. Se uede demostrar que en general: V = VT α 2 / κ > 0, donde α es el oefiiente de dilataión térmia a resión onstante (α=( V/ T) /V) y κ es la omresibilidad isotérmia ( κ = -( V/ ) T /V ), todos estos fatores son ositivos y or tanto se enuantra otra vez que > V. La relaión de alores eseífios k= / V (es usual llamarla γ ) la usaremos on freuenia, observar que k debe ser mayor que 1. (No onfundir el fator de omresibilidad Z, on la omresibilidad κ) A ontinuaión vamos a disutir ómo se omortan, grandes rasgos, los alores eseífios en los gases, líquidos y sólidos. Para aabar se debe menionar que era de una transiión la aaidad alorífia diverge indiando la eranía del fenómeno del ambio de fase que onsume energía sin que ambie la temeratura. RESULTADOS PARA LOS GASES La relaión entre la resión, la temeratura y el volumen eseífio, no es la únia euaión de estado del sistema, existen otras euaiones de estado, indeendientes, entre las variables termodinámias. Si tenemos un sistema on un sólo tio de omonente y además está errado, aso que nos interesa ahora, además de la usual euaión de estado ara,t y v, sólo hay otra euaión de estado. El sistema está omletamente determinado or estas dos euaiones de estado (salvo el tamaño). Esta segunda euaión de estado uede formularse on distintas variables ero la que nos interesa aquí (ara vinularla on la aaidad alorífia) es una relaión entre la energía interna y la temeratura. Para un modelo de artíulas untuales sin interaiones mutuas, es deir ara el gas ideal, la físia estadístia demuestra que esta segunda euaión de estado es de la forma: G.NAVASCUÉS Última revisión 5_10_2010 6

7 o esrita en la forma que usaremos nosotros U= 3/2 NkT = 3/2 nr u T = 3/2 mrt, u=3/2rt. Esta exresión es la que efetivamente siguen los gases reales de átomos a temeraturas altas y/o a resiones bajas, ero se omlia ligeramente si se trata de moléulas INCLUSO EN CONDICIONES DE IDEALIDAD. Suongamos que haemos un exerimento on un gas real a unas T enormes y/o una bajísimas, ondiiones en las que se omorta omo gas ideal en el sentido de que la euaión v=rt es una muy, muy buena aroximaión. Suongamos que hemos sido aaes de obtener el omortamiento de la energía interna. El resultado obtenido sería: u=u(t)= Const RT, donde Const es una onstante que deende del tio de moléula del gas. El exerimento (y la físia estadístia) demuestra que la Const = (½ x nº de grados de libertad de la moléula) = f/2. Los grados de libertad, f, son las osibles translaiones (siemre 3), las osibles rotaiones de la moléula (2 o 3, las rotaiones que dejan la moléula invariante no uentan) y los relaionados on las osibles vibraiones internas de la moléula. Por ejemlo en el aso de un gas de átomos or tanto no tiene osibilidad de adquirir energía inétia or rotaión ni vibraión de ahí que la onstante valga 3/2. Todos estos resultados indian que uando las artíulas están muy lejanas unas de otras, los efetos de las interaiones son desreiables y la únia energía imortante es la inétia: inétia de traslaión, inétia de rotaión y inétia de vibraión. También demuestran que, en estas ondiiones, la temeratura es roorional a la energía. Los gases que se omortan así también se llaman ideales oliatómios ; omo los gases ideales no tienen interaiones intermoleulares ni ouan volumen (or eso siguen la euaión v=rt) ero, además de trasladarse tienen estrutura que les ermite rotar y vibrar. Así, or ejemlo, la entalía ara estos gases en esas ondiiones es: h=u+v=u(t)+rt=f/2 RT + RT = (1+f/2) RT = h(t), que no deende más que de la temeratura (y del gas a través de los grados de libertad f) de una forma muy simle: h T. La roorionalidad de la energía interna y la entalía on la temeratura nos ermite obtener fáilmente los alores eseífios de los gases en ondiiones de idealidad: = (dh/dt) = (1+f/2) R y V = (du/dt) V = (f/2) R, Es deir y V son onstantes y su diferenia - V = R > 0 omo debe ser. La razón entre alores eseífios es k = (1+f/2)R/(f/2)R = (2+f)/f; or ejemlo ara un gas monoatómio f=3 y or tanto k=5/3= Y vieversa, las variaiones de energía interna y entalía se obtienen de forma inmediata del alor eseífio: V = (dq/dt) V = (du/dt) V = (dq/dt) = (dh/dt) u = u 2 u 1 = (du/dt) V dt = V dt = V T h = h 2 h 1 = (dh/dt) dt = dt = T Si la temeratura es muy alta, se ha dado muha energía al gas, las moléulas se trasladan, rotan y vibran, la situaión es la desrita reviamente, ero si la temeratura es muy baja, el gas tiene oa energía interna, las moléulas aenas odrán rotar y menos aún vibrar sus átomos, uesta una energía que no tienen; toda la energía interna es debida a la energía inétia de traslaión (a estas temeraturas en realidad el gas uede haberse ondensado o inluso ristalizado, y no serían realistas los resultados), onforme subimos la temeratura, es deir damos más energía al gas, las moléulas emiezan a rotar y or tanto la energía transferida se transforma en energía inétia de rotaión y finalmente a sufiiente temeratura los átomos son aaes de vibrar dentro de la moléula y la energía interna es debida a las tres formas de energía inétia. Cuantas más osibilidades haya de distribuir la energía térmia dada a una sustania menos subirá la temeratura y, or tanto mayor será su aaidad alorífia: a una misma temeratura la energía interna está almaenada en varias formas. Con todo esto queda laro que al subir la temeratura la aaidad alorífia, a grandes rasgos, debe aumentar. Así que antes de llegar a la idealidad los gases tienen aaidades alorífias que deenden de la temeratura. En estas ondiiones la integral de la aaidad alorífia, ara hallar variaiones de energía interna y entalía, no es tan simle y hay que haerla en ada aso: G.NAVASCUÉS Última revisión 5_10_2010 7

8 h = h 2 h 1 = (dh/dt) dt = (T) dt u = u 2 u 1 = (du/dt) V dt = V (T) dt En la rátia es más reiso y ráido utilizar tablas de energía interna y entalía. En estas tablas es usual asignar un valor (ero) a la energía interna y a la entalía de un estado de referenia, or tanto se ueden obtener ambios de u y h, ero no valores absolutos. También hay que tener en uenta que tablas ara distintos gases ueden estar dados en distintas unidades. Como alternativa ara obtener u y h se ueden usar exresiones olinómias ajustadas a los datos reales en los intervalos de interés de T. Es usual que mientras se van exitando las rotaiones y vibraiones de la moléulas del gas, es deir antes de llegar a que las aaidades alorífias sean onstantes, la euaión de estado de gas ideal ara la, T y v, es deir v=rt, ya sea una buena aroximaión. En este sentido se habla de gas ideal donde simultáneamente se usa la euaión de estado v=rt y aaidades alorífias que deenden sólo de la temeratura. Ver en el libro de Cengel y Bowles las urvas de alores eseífios de distintos gases y reordad la disusión tenida en lase sobre esas urvas. Finalmente no se olvide que si la temeratura es sufiientemente grande las moléulas de los gases oliatómios odrían disoiarse. Para densidades no sufiientemente equeñas la interaión entre moléulas emezará a tener ontribuiones no desreiables. Al alentar estos sistemas la energía térmia introduida se dedia en arte a searar las moléulas entre si on lo que se redue la subida de la temeratura y or tanto aumenta la aaidad alorífia; estos efetos de volumen se observan laramente en los sistemas densos: líquidos y sólidos. Si la distania media entre moléulas es grande omo en los gases, v es grande, la interaión entre las moléulas es desreiable y los alores eseífios se onsideran, a efetos rátios, indeendientes del volumen. Para el modelo de gas ideal (mono o oliatómio) la indeendenia de on el volumen es estritamente ierta (también resulta serlo ara el gas de van der Waals). Ojo, naturalmente la variable extensiva aaidad alorífia deende del tamaño del sistema. RESULTADOS PARA SISTEMAS DENSOS: LÍQUIDOS Y SÓLIDOS. En los rangos de resión y temeratura que nos interesan ya vimos en el segundo aítulo que hay roiedades que varían muy oo es omo si estos sistemas fueran asi inomresibles y omo onseuenia de ello la aaidad alorífia la onsideraremos indeendiente de la densidad, es deir sólo deenderá de la temeratura. Usaremos un únio alor eseífio que orresondería al alor eseífio a volumen onstante (el sistema se suone inomresible) y que odremos usar, or tanto, ara determinar el ambio de energía interna la exresión (omo en los gases ero on la adeuada (T) del sólido o del líquido): u = u 2 u 1 = (T) dt Para determinar ambios de entalía usamos la siguiente relaión: h = (u+v) = u + v + v que, teniendo en uenta la hiótesis de inomresibilidad, aroximamos omo h = u + v En un roeso a temeratura onstante u= (T) dt=0, llegándose a: h = v Observe que este resultado es omatible on la aroximaión ara hallar la entalía de un líquido omrimido (ver segundo aítulo). G.NAVASCUÉS Última revisión 5_10_2010 8

9 FORMULARIO RESUMEN 1ª LEY ambio finito ( E + E + U ) = Q W 1ª LEY ambio infinitesimal de + de + du = dq dw Caso de un sistema uro errado Tios de alor: onduión dq / dt = κadt / dx onveión dq dt = ha( T S T ) / F 4 4 radiaión dq / dt = εσ A( Ts T ) du = TdS dv ( de = de = 0) Tios de Trabajo Meánio _ usual = dv Elétrio _ usual = VIdt Otros: EdP (de olarizaión), HdM (de magnetizaión), ghdm (gravitatorio), γ da (de aumento de suerfiie),. CALORES ESPECÍFICOS EXPRESIONES GENERALES CV dq du Caaidades alorífias más usuales: V = = = M dt V dt V u = V dt C dq dh = = = M dt dt h = dt Relaión general: 2 dv V = vtα / κ > 0 α = 1 V dt dv κ = 1 V d T GASES REALES EN EL LÍMITE IDEAL V du f = = R dt V 2 u = V dt = V T dh f = = ( 1+ dt 2 R h = dt = T R ) V = GASES REALES A TEMPERATURAS SUFICIENTEMENTE ALTAS V V (T ) u V ( T ) dt (T ) h ( T ) dt SÓLIDOS Y LÍQUIDOS CONSIDERADOS PRÁCTICAMENTE INCOMPRESIBLES: C CV ( T ) C( T ) u ( T ) dt h u + v ( v v sat a la misma T ) G.NAVASCUÉS Última revisión 5_10_2010 9