DIENOS. Los dienos conjugados son aquellos donde los enlaces dobles se alternan con enlaces simples. Ej: 1,3-pentadieno CH 2 =CH-CH=CH-CH 3

Transcripción

1 Teoría de Química Orgánica I DIENOS Un hidrocarburo que contiene dos dobles enlaces se denomina dieno y la relación entre los dobles enlaces puede clasificarse como aislados, conjugados o acumulados. Los dienos aislados son aquellos donde las dos unidades de doble enlace carbono carbono están separados entre sí por uno o más átomos de carbono con hibridación sp 3. Ej: 1,4-pentadieno CH 2 =CH-CH 2 -CH=CH 2 1,4-ciclohexadieno Los dienos conjugados son aquellos donde los enlaces dobles se alternan con enlaces simples. Ej: 1,3-pentadieno CH 2 =CH-CH=CH-CH 3 1,3-ciclohexadieno Los dienos acumulados son aquellos en donde un átomo de carbono es común a dos dobles enlaces carbono carbono. Los compuestos de este tipo en general se denominan alenos. Ej: 1,2-propadieno CH 2 =C=CH pentadieno CH 2 =C=CH-CH 2 CH 3 Existen compuestos con varios dobles enlaces carbono carbono que también pueden ser conjugados, aislados o acumulados y se denominan polienos. Muchas sustancias naturales contienen varios dobles enlaces, entre ellos, los pigmentos que dan los colores rojos y amarillos brillantes a frutas y flores en la naturaleza son polienos conjugados; un ejemplo es el licopeno responsable del color rojo del tomate, el mirceno encontrado en el laurel es un polieno aislado y el atrayente sexual del macho del escarabajo de las arvejas secas es un ejemplo de polieno con enlaces acumulados. Mag. Fanny Schabes Profesora Adjunta Química Orgánica I

2 Tema 6 - Dienos ESTABILIDAD RELATIVA DE LOS DIENOS Para determinar cual es más estable podemos comparar los calores de hidrogenación de alquenos y dienos. Tabla Calores de hidrogenación (Kcal/mol) Compuesto H medido H calculado Diferencia 1-buteno -30,3 1-penteno -30,1 2-penteno -27,6 1,4-pentadieno -60,2-60,2 0,0 1,3-pentadieno -54,1-57,7-3,6 1,2-pentadieno -71,0-57,7 13,3 1,3-butadieno -57,1-60,6-3,5 De acuerdo a estos datos, para el 1,4-pentadieno el valor medido y el calculado son iguales (30,1 + 30,1 = 60,2), pero para el 1,3-pentadieno el valor experimental es 54,1 Kcal/mol y el valor calculado será 30,1 + 27,6 = 57,7, lo que indica una diferencia de 3,6 Kcal/mol, esto indica que un doble enlace conjugado es aproximadamente 3,6 Kcal/mol mas estable que lo esperado. Este incremento de la estabilidad debida a la conjugación se llama energía de deslocalización, energía de resonancia o energía de conjugación. Los dobles enlaces acumulados del aleno son relativamente altos en energía, por lo tanto el orden de estabilidad creciente para los dienos será: dieno acumulado < dieno aislado < dieno conjugado El incremento de la estabilidad de los dobles enlaces conjugados se debe principalmente a la mayor deslocalización de sus electrones π comparado con los electrones π de los dobles enlaces aislados. Esto se observa en la siguiente figura. 1,4-pentadieno 1,3-pentadieno Figura tomada de Química Orgánica de Francis A. Carey Mag. Fanny Schabes Profesora Adjunta Química Orgánica I

3 Teoría de Química Orgánica I En un dieno aislado los electrones π ocupan, en parejas, dos orbitales π que no interaccionan; cada uno abarca dos átomos de carbono sp 2 que están separados por un carbono sp 3 que impide el intercambio electrónico. La mayor estabilidad de los dienos conjugados se puede explicar mediante la Teoría de los Orbitales Moleculares. Cuando se forma un enlace covalente por la superposición de dos orbitales atómicos, los nuevos orbitales que resultan pertenecen a la molécula y no a los átomos individuales. Por ejemplo, cuando dos orbitales atómicos p se superponen para formar un enlace π, los electrones del enlace ocupan un orbital molecular π y no un orbital atómico p. Cómo son dos los orbitales atómicos p implicados en la formación del enlace se forman dos orbitales moleculares π. Uno de menor energía que los orbitales p puros (Orbital Molecular de enlace π) y el otro de mayor energía (Orbital Molecular de antienlace π*). Cuando se asignan los electrones a los orbitales, el par de electrones van al orbital de enlace que es el de menor energía, lo que resulta en la formación de un enlace estable. Figura tomada de Química Orgánica de Francis A. Carey El orbital p tiene forma de mancuerna de gimnasia, con los dos lóbulos de distinto signo. Cuando los orbitales p se aproximan entre sí, si la superposición de lóbulos se realiza con signos idénticos es aditiva y corresponde a un orbital molecular de enlace (baja energía); en cambio si la superposición de lóbulos es con signos diferentes es sustractiva y corresponde a Mag. Fanny Schabes Profesora Adjunta Química Orgánica I

4 Tema 6 - Dienos un orbital molecular de antienlace (alta energía). El cambio de signo entre lóbulos adyacentes significa que si hubiera electrones en ese orbital, no serían compartidos por los núcleos y por lo tanto no habría enlace. Esta región de densidad electrónica cero se denomina nodo. En un dieno conjugado, por ejemplo el 1,3-butadieno tenemos cuatro orbitales atómicos p que generan cuatro orbitales moleculares π, por eso al describirlo se dice que los electrones π están deslocalizados (dispersos o distribuidos) en toda la estructura π, en vez de estar localizados entre dos núcleos específicos. La deslocalización electrónica siempre conduce a orbitales de menor energía y mayor estabilidad. Una prueba más de la naturaleza especial de los dienos conjugados se obtiene de la medición de la longitud de los enlaces sencillos, cuyos valores se pueden explicar por la hibridación de los carbonos. Tabla Longitudes de enlace C-C según tipo de hibridación Hibridación de los carbonos Distancia (A) sp 3 sp 3 1,54 sp 3 sp 2 1,50 sp 3 sp 1,46 sp 2 sp 2 1,47 sp 2 sp 1,43 sp sp 1,37 En el 1,3-butadieno ambos carbonos tienen hibridación sp 2 y la disminución en la longitud de enlace entre ellos refleja la tendencia del carbono a atraer los electrones mas fuertemente a medida que aumenta el carácter s. De acuerdo a esto la superposición de orbitales π a lo largo del enlace C-2 C-3 da por resultado un carácter parcial de doble enlace, por lo que al 1,3- butadieno se lo puede representar así: Figura tomada de Química Orgánica de Francis A. Carey Mag. Fanny Schabes Profesora Adjunta Química Orgánica I

5 Teoría de Química Orgánica I Otras pruebas de la deslocalización electrónica en el 1,3-butadieno surgen al considerar sus conformaciones. El solapamiento de los dos sistemas de electrones π es óptimo cuando los cuatro átomos de carbono son coplanares. Existen dos conformaciones que permiten esta coplanaridad: se denominan conformaciones s-cis y s-trans. La letra s se refiere a las conformaciones alrededor del enlace sencillo carbono carbono en el dieno. La s-trans del 1,3- butadieno es 2,8 Kcal/mol mas estable que la conformaión s-cis por que en esta última los hidrógenos del C-1 y del C-4 presentan interacción de Van der Waals. OBTENCIÓN DE DIENOS El 1,3-butadieno se produce industrialmente a gran escala para la síntesis de polímeros. Uno de los procesos más usados es la deshidrogenación térmica de butano sobre un catalizador. La síntesis de laboratorio puede lograrse por reacciones de eliminación de dioles, alcoholes insaturados y haluros de alquilo. Recordemos que las deshidrataciones y las deshidrohalogenaciones son regioselectivas en el sentido que conducen al doble enlace más estable, por lo tanto como los dienos conjugados son más estables que los aislados se producen los primeros con altos rendimientos. Los dienos con dobles enlaces aislados se forman cuando la estructura del sustrato impide la formación de un dieno conjugado. Mag. Fanny Schabes Profesora Adjunta Química Orgánica I

6 Tema 6 - Dienos REACCIONES DE ADICIÓN ELECTROFÍLICA La adición electrofílica es la reacción característica de los alquenos y los dienos adicionan los mismos reactivos electrofílicos. En estas reacciones se observa la regioselectividad en el sentido de formación del intermediario carbocatiónico mas sustituido (más estable). Los dienos conjugados experimentan reacciones de adición electrofílica con facilidad, pero se obtienen mezclas de productos. Los dienos aislados como el 1,4-pentadieno adicionan Br 2 para producir 2,4-dibromopentano (un solo producto). El siguiente ejemplo muestra la reacción de adición de HBr al 1,3-butadieno En el primer caso, el producto mayoritario corresponde a la adición de un protón en C-1 y el bromuro en C-2. Esta forma de adición se denomina adición 1,2 o adición directa. El producto minoritario tiene el H + y el Br - en el C-1 y C-4 respectivamente del dieno original. Esta forma de adición se denomina adición 1,4 o adición conjugada. Ambos productos de adición derivan del carbocatión alílico. Mag. Fanny Schabes Profesora Adjunta Química Orgánica I

7 Teoría de Química Orgánica I + + CH 3 CH CH CH 2 CH 3 CH CH CH 2 A temperaturas bajas (menor que temperatura ambiente) predomina el producto de adición 1,2, sin embargo, cuando la misma reacción ocurre a temperaturas mayores cambia la relación y el que predomina es el producto de adición 1,4. El diagrama de energía para esta reacción es el siguiente: Figura tomada de Química Orgánica de Francis A. Carey En condiciones suaves (baja temperatura) el HBr se adiciona al 1,3-butadieno bajo control cinético por lo tanto predomina el producto de adición 1,2. Estas condiciones no permiten que los productos alcancen el equilibrio y entonces predomina el aducto (producto de adición) que se forma primero, o sea el que involucra el estado de transición de menor energía. Todo lo que importa en un proceso irreversible es la velocidad de la reacción. Sin embargo, en condiciones más vigorosas, por ejemplo a 40 C la reacción ocurre reversiblemente bajo control termodinámico para formar una mezcla de productos donde la relación es de 85:15 predominando el aducto 1,4. La mayor temperatura proporciona más energía para que las moléculas de producto asciendan la barrera de alta energía que conduce Mag. Fanny Schabes Profesora Adjunta Química Orgánica I

8 Tema 6 - Dienos de regreso al catión alílico y por lo tanto resulta una mezcla de productos que no refleja las velocidades relativas de formación de los productos sino sus estabilidades relativas. El producto de la adición 1,4 contiene un doble enlace interno y es por lo tanto más estable que el producto de la adición 1,2 que tiene el doble enlace terminal. Las adiciones electrofílicas al 1,3-butadieno son ejemplos de como las condiciones experimentales pueden determinar el producto mayoritario de una reacción. Figura 6.5 REACCIÓN DE DIELS ALDER Otra diferencia notable entre la química de los dienos conjugados y la de los no conjugados, es que los primeros experimentan una reacción de adición con alquenos para formar ciclo hexenos sustituidos como productos. Este proceso se conoce como reacción de Diels Alder y puede representarse por la ecuación general El alqueno que se adiciona al dieno se denomina dienófilo. Debido a que la reacción de Diels - Alder conduce a la formación de un anillo, se dice que es una cicloadición. Las reacciones de Diels Alder son un ejemplo de reacciones pericíclicas ya que transcurren en un único paso, sin intermediarios e implican un estado de transición cíclico donde hay una redistribución de los electrones de enlace, para esto el dieno debe adoptar la conformación s- cis. No es una reacción polar ni radicalaria. Mag. Fanny Schabes Profesora Adjunta Química Orgánica I

9 Teoría de Química Orgánica I La reacción de Diels Alder ocurre más rápido y con mayor rendimiento si el dienófilo está sustituído con grupo/s atrayente/s de electrones. Es así que la más sencilla de las reacciones de Diels Alder que podemos imaginar, la cicloadición del etileno al 1,3-butadieno tiene una energía de activación muy alta y una velocidad de reacción baja. Una de las características más importantes de la reacción de Diels Alder es la de ser estereoespecífica. Los sustituyentes que están en cis en el dienófilo permanecen cis en el producto; los sustituyentes que están en trans permanecen trans en el producto. Figura 6.6 Además de ser estereoespecíficas, estas reacciones son estereoselectivas. Cuando hay dos productos posibles se ve favorecida la formación del isómero endo en vez del producto exo. Los prefijos endo y exo se emplean para indicar la estereroquímica relativa al hacer Mag. Fanny Schabes Profesora Adjunta Química Orgánica I

10 Tema 6 - Dienos referencia a estructuras bicíclicas. Un sustituyente en un puente se considera exo si es cis respecto al menor de los puentes y se considera endo si es trans. La importancia de la reacción de Diels Alder está en la síntesis. Es un método que permite formar dos nuevos enlaces C-C en una única operación y no requiere reactivos como ácidos o bases que pueden afectar a otros grupos funcionales de la molécula. Figura tomada de Química Orgánica de Francis A. Carey ALENOS Los tres carbonos del aleno se sitúan en línea recta con distancias de enlace C-C de 1,31A. El carbono central tiene hibridación sp. El aleno no es plano y esto tiene una interesante consecuencia estereoquímica: los alenos 1,3 disustituídos son quirales y sus imágenes especulares no son superponibles. Los alenos quirales son moléculas que contienen ejes estereogénicos. Un análogo mecánico de un eje estereogeníco es una línea que atraviesa en sentido longitudinal a través del centro de un tornillo. BIBLIOGRAFÍA Carey, Francis. Química Orgánica. 6 ta Edición; Editorial Mc Graw-Hill, México, 2006 Volhardt, K.; Schore, N. Química Orgánica, 3 ra Edición, Editorial Omega SA, 2000 Wade, L.G. Química Orgánica, 5 ta Edición; Editorial Pearson, España 2004 Mag. Fanny Schabes Profesora Adjunta Química Orgánica I