Análisis Conformacional de Cicloalcanos. Facultad de CC.QQ y Farmacia USAC Departamento de Química Orgánica Química Orgánica 1 Sección D 2014

Transcripción

1 Análisis Conformacional de Cicloalcanos Facultad de CC.QQ y Farmacia USAC Departamento de Química Orgánica Química Orgánica 1 Sección D 2014

2 La forma de los Cicloalcanos: Son Planos o No?

3 Rotación restringida sobre un enlace Los cicloalcanos, a diferencia de los alcanos acíclicos, no pueden girar libremente sobre el eje C-C debido a su estructura cíclica. Por lo mismo, se dice que presentan restricción en la rotación sobre el enlace sigma. Esto hace que el número de confórmeros posibles para un cicloalcano sea limitado.

4 Adolf von Baeyer Fue alumno de Kekulé. Desarrolló la teoría de que los cicloalcanos poseen diferente estabilidad dependiendo del tamaño del anillo. Recibió el Premio Nobel en 1905 por su trabajo sobre colorantes orgánicos. Logró la síntesis total del índigo. N H O O N H

5 Adolf von Baeyer y la teoría de las tensiones en los cicloalcanos Asumió que los cicloalcanos son polígonos planos La distorsión de los ángulos de enlace (109.5 ) causa tensión angular en cicloalcanos con anillos mayores o menores que el ciclopentano. Baeyer tiene el crédito de introducir la idea de la tensión angular como un factor desestabilizador. (Baeyer estaba errado en creer que los cicloalcanos eran planos.)

6 Tipos de tensión en cicloalcanos Torsional tensión que resulta de grupos eclipsados Tensión de van der Waals (tensión estérica) tensión que resulta de átomos muy próximos entre sí Tensión angular tensión que resulta de distorsión de los ángulos de enlace con respecto al valor de 109.5º

7 Tensión n angular

8 Tensión angular

9 Calores de combustión Cuando se quema una molécula orgánica dada, se desprende energía: CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2 à nco2 + (n-1)h2o + calor El calor desprendido puede medirse y se denomina calor de combustión. A mayor energía desprendida, es mayor la energía potencial que contiene la molécula y es MENOR su estabilidad.

10 Calores de combustión de n- alcanos [Kcal/mol]

11 Determinación de la tensión en Cicloalcanos Los calores de combustion pueden usarse para comparar estabilidades de isómeros. ciclopropano, ciclobutano, etc. no son isómeros. El calor de combustión aumenta al aumentar el número de átomos de carbono.

12 Determinación de la tensión en Cicloalcanos Por lo tanto, si se divide el calor de combustion por el número de carbonos, se puede comparar los calores de combustión en base a grupo CH 2 (grupo metileno).

13 Calores de Combustión en Cicloalcanos Cicloalcano kj/mol Por CH 2 Ciclopropano 2, Ciclobutano 2, Ciclopentano 3, Ciclohexano 3, Cicloheptano 4, Ciclooctano 5, Ciclononano 5, Ciclodecano 6,

14 Calores de combustión en cicloalcanos

15 Calores de Combustión en Cicloalcanos De acuerdo a Baeyer, ciclopentano debe tener menor tensión angular que ciclohexano. Cicloalcano kj/mol Por CH 2 Ciclopentano 3, Ciclohexano 3, El calor de combustión por grupo CH 2 es menor para ciclohexano que para ciclopentano. Por tanto, el ciclohexano tiene menos tensión que el ciclopentano.

16 Anillos pequeños Ciclopropano Ciclobutano

17 Ciclopropano Fuentes de tensión Tensión torsional Tensión angular

18 Ciclopropano El ciclopropano es plano y solamente tiene un confórmero, con todos los átomos de hidrógeno eclipsados, todos los ángulos diedros son de 0 o.

19 Ciclopropano El ángulo de enlace que se necesita para formar el ciclo de 3 (60º) hace que el traslape de los orbitales atómicos no sea tan efectivo y el enlace sigma formado está doblado

20 Ciclopropano Tensión Angular y Torsional

21 Ciclobutano El ciclobutano tiene un ángulo más abierto que el ciclopropano y por lo mismo, menor tensión angular, pero tiene mayor tensión torsional porque tiene más hidrógenos. El ciclobutano, al ser más grande, puede acomodar sus átomos de carbono (uno está + 25º arriba del plano) de manera que los átomos de hidrógeno no estén completamente eclipsados, reduciendo así la tensión torsional, aunque se incrementa la tensión angular.

22 Ciclobutano la conformación doblada alivia un poco la tensión torsional Tensión angular presente

23 Ciclopentano Según von Baeyer, este era el ciclo más estable porque sus ángulos son los más cercanos a 109.5º

24 Ciclopentano Todos los enlaces están eclipsados en la conformacion plana la conformación plana está desestabilizada por tensión torsional

25 Conformaciones del Ciclopentano Sobre Semi silla Disminuyen un poco la tensión torsional. Las dos conformaciones son de similar estabilidad y se interconvierten rápido.

26 Ciclopentano

27 Conformaciones del Ciclohexano El calor de combustion sugiere que la tensión angular no existe en el ciclohexano Los ángulos de enlace tetraedricos requieren una geometria que no es plana

28 La conformación más estable del ciclohexano es la silla todos los enlaces están escalonados y los ángulos de enlace del carbono son los de un tetraedro.

29 Proyecciones de Newman para el ciclohexano en conformación de silla

30 Conformación de Silla link to active site

31 Como dibujar la conformación de silla 1. Dibuje dos líneas paralelas ligeramente inclinadas. Esto significa que cuatro de los carbonos del anillo están en el mismo plano. 2. Coloque el carbono arriba y a la derecha del plano de los otros cuatro y dibuje los enlaces. Repita para el carbono arriba y a la izquierda

32 Como dibujar la conformación de silla 3. Coloque el carbono abajo y a la izquierda del plano de los cuatro carbonos originales y dibuje los enlaces. 4. Note que los enlaces dibujados acá son paralelos a los dibujados para el carbono opuesto.

33 Enlaces Axiales y Ecuatoriales en el Ciclohexano

34 Los 12 enlaces C-H del anillo pueden dividirse en dos grupos de 6.

35 6 enlaces son axiales Enlaces Axiales se orientan verticalmente y se pueden considerar paralelos a un eje imaginario que pasa por el centro de la molécula.

36 6 enlaces son ecuatoriales Enlaces ecuatoriales se orientan sobre el ecuador de la molécula y se dirigen hacia afuera de la molécula.

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40 Como dibujar los enlaces axiales y ecuatoriales 1. Posiciones axiales: son 6, Dibújelas alternas una arriba y una abajo, paralelas entre sí y al eje de la molécula y perpendiculares al plano de la molécula. Note que si en la silla el carbono se orienta hacia arriba, su hidrógeno axial también va hacia arriba. 2. Posiciones ecuatoriales: son 6, las cuales se dibujan en 3 juegos de líneas paralelas, cada juego es a su vez paralelo a enlaces C-C del anillo. Se orientan alternadamente una arriba y una abajo, hacia afuera del plano del anillo 3. Combine enlaces axiales y ecuatoriales. Note que cada carbono tiene dos posiciones una axial y una ecuatorial orientadas en direcciones opuestas entre sí.

41 Inversión de la Conformación en el Ciclohexano

42 El ciclohexano tiene otras conformaciones además de la de silla Conformación de bote Tensión en enlaces Dos enlaces eclipsados Dos hidrógenos con problemas estéricos Conformación de bote torcido Pequeña tensión en enlaces Dos enlaces parcialmente eclipsados Dos hidrógenos con pequeños problemas estéricos Conformación de silla Sin tensión en enlaces Sin enlaces eclipsados Hidrógenos sin problemas estéricos

43 La conformacion de bote es menos estable que la de silla 180 pm Todos los ángulos de enlace son cercanos a un tetraedro pero la cercanía de los átomos de hidrógenos asta de bandera causa tensión estérica en el bote.

44 La conformación de Bote es menos estable que la silla Los grupos eclipsados causan tensión torsional en el bote.

45 Proyecciones de Newman para el ciclohexano en conformación de bote

46 El bote torcido es ligeramente más estable que el bote Bote Bote torcido Hay menos tensión torsional y menos tensión estérica en el bote torcido.

47 Conformación de Bote

48 Generalización la conformación de silla del ciclohexano es la conformación más estable y los derivados del ciclohexano casi siempre existen en la conformación de silla

49 Interconversión entre confórmeros del ciclohexano semisilla ET = estado de transición

50 Semisilla Bote torcido

51 45 kj/mol 45 kj/mol 23 kj/mol

52 Inversión de la conformación Interconversion silla-silla Proceso rápido (energía de activación = 45 kj/mol (11 kcal/mol) Todos los enlaces axiales se tornan ecuatoriales y vice versa pero la dirección hacia la que se dirigen es la misma que tenían antes de la inversión de configuración.

53 Interconversión entre silla y silla invertida

54 axial up eq. up

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56 Ciclohexano sustituido

57 Axial-hacia arriba se transforma en Ecuatorial-hacia arriba

58 Predomina la Conformación Ecuatorial (link)

59 Un Grupo Metilo Axial es Gauche al C 3 del anillo

60 Interacciones Gauche están determinadas por H s paralelos Interacciones 1,3-Diaxiales

61 Un Grupo Metilo Ecuatorial es Anti al C 3 del anillo

62 Tensión estérica en ciclohexanos monosustituidos

63 cis 1,3-Dimetilciclohexano

64 trans 1,3-Dimethylcyclohexane

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66 cis 1-Cloro-4-t-butilciclohexano

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