TERMODINÁMICA MICA MICA

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1 TERMODINÁMICA MICA TERMODINÁMICA MICA - Estudia las relaciones entre las propiedades macroscópicas de un sistema - Estudia el calor, el trabajo, la energía y los cambios que ellos producen en los estados de los sistemas UNIVERSO SISTEMA ENTORNO Sistema es la porción de materia que aislamos para estudiar. Todo lo que rodea a nuestro sistema se convierte en el entorno del sistema. El sistema y su entorno forman el universo. 1

2 TIOS DE SISTEMAS ABIERTOS CERRADOS AISLADOS Estado de un sistema Representa las condiciones en las que se halla un sistema como resultado de los valores de la totalidad de las propiedades macroscópicas que lo caracterizan. Funciones de estado o variables termodinámicas Son las propiedades que determinan el estado de un sistema, son propias de ese estado e independientes de la forma en que el sistema llegó hasta él. ueden ser intensivas (p ej la temperatura) o extensivas (volumen, energía). Se relacionan entre sí por la ecuación de estado. 2

3 TIOS DE ROCESOS V V ISOBÁRICO ISOCÓRICO V V ISOTÉRMICO ADIABÁTICO (Varía la temperatura) roceso reversible rocede lentamente a través de estados de equilibrio La y/ o T no difieren más allá de un infinitésimo de las variables externas Implica equilibrio térmico, mecánico y químico uede ser revertido sin cambios en calor o trabajo roceso real Son irreversibles y tienen pérdidas adicionales de calor Tienen eficiencia menor a la ideal 3

4 Trabajo - V Trabajo: es la transferencia de energía entre el sistema y su entorno debido a una fuerza macroscópica que efectúa un desplazamiento. trabajo = fuerza x distancia W = F x d El único trabajo involucrado en la mayor parte de los cambios químicos y físicos es el trabajo de expansión y compresión, o trabajo -V. Trabajo -V δw = - F dl δw = - ext dv W = - ext dv Estado inicial Estado final Convención que vamos a usar: - Trabajo (W) realizado por el sistema: < 0 - Trabajo (W) efectuado sobre el sistema: > 0 4

5 Ejemplo: expansión isotérmica de un gas ideal de tres maneras diferentes El gas se encuentra ocupando un volumen V i, a la temperatura T, ejerciendo una presión. Realiza una expansión hasta V f en 3 condiciones distintas: a) Contra una presión externa constante b) Contra el vacío c) En forma reversible T=cte a) ext constante W = - ext ΔV = - ext (V f -V i ) b) Vacío W = - ext ΔV = 0 (V f -V i ) = 0 c) Reversible ext = gas ± d gas y para un gas ideal gas = n R T/V Reemplazando en la fórmula del trabajo e integrando: W = - ext dv = - n R T dv/v W rev = -n R T ln(v f /V i ) W rev = W máximo (área bajo la curva de vs V) 5

6 Ejemplo : Expansión isotérmica de 0,45 moles de un gas ideal que se encuentra a 273 K y 10 atm A) Se expanden contra una presión externa de 1 atm (hasta igualar la pext) 0.45 mol de gas a 273 K y 10 atm (V i = 1 L) Expansión contra una presión de 1 atm W = ΔV = 1atm (10 L - 9 L) = 9 L.atm 1 V 1 = 2 V Expansión en dos etapas: 0.45 mol de gas a 273 K y 10 atm (V i = 1 L) Expansión en dos etapas 1) contra una presión de 5 atm W 1 = ΔV = 5atm (2 L - 1 L) = 5 L.atm 2) contra una presión de 1 atm W 2 = ΔV = 1atm (10 L - 2 L) = 8 L.atm 1- contra una = 5 atm 2-contra una = 1 atm W T = W 1 + W 2 = 13 L.atm / atm 6 / atm V / L V / L / atm Expansión en varias etapas con ΔV= 1 l, hasta 0.45 mol de gas a 273 K y 10 atm (V i = 1 L) Expansión en dos etapas 1) contra una presión de 5 atm W 1 = ΔV = 5atm (2 L - 1 L) = 5 L.atm Vfinal= 10 l 2) contra una presión de 1 atm W 2 = ΔV = 1atm (10 L - 2 L) = 8 L.atm W T = W 1 + W 2 = 13 L.atm / atm Expansión W rev = nrtln(v f /V i ) reversible hasta W rev = 0,45mol x 0,082L.atm.K -1 mol -1 x 273K x ln(10/1) V f = 10 l W rev = 23,2 L.atm V / L V / L Calor Transferencia de energía entre el sistema y su entorno debido a una diferencia de temperatura. Cuando se le agrega energía en forma de calor a un sistema se almacena como energía de las partículas microscópicas que lo integran. Las unidades de calor son las de energía. Convención: Q > 0: sistema absorbe energía como calor (proceso endotérmico) Q < 0: sistema transfiere energía como calor (proceso exotérmico) 6

7 rincipio Cero de la Termodinámica Si el sistema A está en equilibrio térmico con el sistema B, y el sistema B lo está con un tercer sistema C, entonces A y B están en equilibrio térmico. Los objetos en contacto térmico intercambiarán calor hasta alcanzar el equilibrio térmico. En esa situación tendrán igual temperatura. Mecanismos de transferencia de calor: - conducción - convección - radiación Energía Capacidad de realizar trabajo que posee un sistema. Energía potencial (E p ) posición energía externa del sistema Energía cinética (E c ) movimiento Energía interna (U) asociada con el estado interno de un sistema Energía total de un sistema (E T ): E T = E c + E p + U = ½mv 2 + E p + U El cambio de energía total del sistema es: ΔE = Δ E c + Δ E p + Δ U Sist en reposo y en ausencia de campos externos: E T = U 7

8 Energía interna (U) Desde el punto de vista molecular: Movim. traslacional Movim. rotacional Movim. vibracional Fuerzas intramoleculares Fuerzas intermoleculares No es posible conocer los valores absolutos de energía interna (U), sino sus variaciones ΔU = U final -U inicial Alrededores Sistema Energía Sistema Energía ΔU < 0 ΔU > 0 Intercambio de energía entre sistema y entorno ara sistemas cerrados, el intercambio de energía sistemaentorno sólo puede ocurrir en dos formas: calor y trabajo. 8

9 Experimento de Joule : equivalente mecánico del calor 1 caloría = 4,186 Joules Sistema 1 (recipiente lleno de líquido, un termómetro y una rueda de paletas) que puede interaccionar con un sistema 2 compuesto por un peso y la tierra que ejerce una fuerza gravitatoria conocida, w, sobre este peso. Los dos sistemas interaccionan, puesto que el peso al caer hace que la ruedagirey agiteel agua. El aumento de temperatura producido sobre la masa de líquido es registrado por el termómetro. rimer rincipio de la Termodinámica La energía total de cualquier sistema aislado se conserva ara un sistema cerrado la rimera Ley de la Termodinámica se expresa: ΔU = Q + W (En forma diferencial, du = δq + δw) Q > 0 Sistema absorbe energía como calor Q < 0 Sistema transfiere energía como calor W < 0 Sistema realiza trabajo sobre el entorno W > 0 Sistema recibe trabajo realizado por el entorno 9

10 La energía interna es una función de estado: el cambio de energía interna (ΔU) es independiente del camino seguido al ir del estado inicial al estado final. estado inicial i Q + W Q + W Q + W estado final f ΔU = U f -U i = Q + W = Q + W = = Q + W ara un proceso cíclico: ΔU = 0 ΔU para la expansión isotérmica de un gas ideal Energía interna (U) para un gas ideal: Sólo hay contribución de la energía cinética (E c ) de las moléculas. No hay energía potencial de interacción entre las moléculas. La E c media de las moléculas es sólo fc. de T: E c = 3/2 RT ara la expansión de un gas ideal a T= cte: ΔU = 0 y Q = - W -Contra el vacío: ΔU = 0; W = 0 Q = 0 -Contra una ext cte: ΔU = 0; W = - ext ΔV Q = ext ΔV -Expansión reversible: ΔU = 0; W rev = - nrt ln(v f /V i ) Q = nrtln(v f /V i ) 10

11 ΔU = Q + W - A volumen constante (sólo trabajo - V): ΔU = Q v - A presión constante (sólo trabajo - V): ΔU = Q p ext ΔV Entalpía (H) Se define una nueva función de estado, la entalpía: H U + V ΔH = ΔU + Δ(V) Si la presión es constante: ΔH = ΔU + ΔV (de la def de entalpía) ΔU = Q p ΔV (del 1 er principio de la termod.) ΔH = Q p 11

12 Capacidad calorífica (C): cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de un sistema en un grado. Calor uede ser a V o cte. Las unidades usuales de capacidad calorífica son J/K o cal/k C = δq dt (es una propiedad extensiva) Calor Antes Después Temperatura Temperatura Calor específico (c): cantidad de calor necesaria para elevar en 1º C la temperatura de 1g de sustancia. Las unidades de calor específico son J/ (g.k) o cal/ (g.k) (es una propiedad intensiva) C = m c Ecuación fundamental de la calorimetría Q = mcδt Q : cantidad de calor m : masa del cuerpo c : calor específico del cuerpo ΔT = T f -T i : variación de temperatura Q c = mδt En calorimetría, para que aumente la temperatura de un cuerpo éste tiene que recibir calor (Q > 0). T f debe ser mayor que T i. ara que disminuya la temperatura de un cuerpo éste tiene que ceder calor (Q < 0). T f debe ser mayor que T i. 12

13 Cantidad de calor en un cambio de estado Q = ml Calor latente (L) de una sustancia: cantidad de calor necesaria para que 1 g de la sustancia cambie de estado. Las unidades de L son J/ g ó cal/ g. También puede ser por mol.. Cambios de estado + : > 0 - : < 0 Curva de calentamiento (a) Q = m c sól ΔT temperatura (a) (b) (c) (d) (e) (b) Q = L f m (c) Q = m c líq ΔT (d) Q = L v m (e) Q = m c vap ΔT tiempo 13

14 Capacidad calorífica a volumen constante: C V δq = dt V C V C V ( gas ideal) = U = T du dt V Capacidad calorífica a presión constante: C δq = dt C C ( gas ideal) = H = T dh dt Calorímetro a V = cte C V δq V = δq V = C V.dT dt Q V = C 2 1 V dt = C V ( T T ) = C. ΔT 2 1 V ΔU = Q v ΔU = C v ΔT ΔU = m c v ΔT Si C v es la capacidad calorífica molar: ΔU = n C v ΔT C v : cal / Kmol 14

15 Calorímetro a = cte C δq = dt δq = C.dT Q = ( T T ) C. ΔT C. dt = C = ΔH = Q ΔH = C ΔT ΔH = m c ΔT Si C es la capacidad calorífica molar: ΔH = n C ΔT C : cal / Kmol Relación entre C v y C p ΔU= Q v = n C v ΔT C v = ΔU/(n ΔT) ara un gas ideal monoatómico: ΔU = 3/2nR ΔT C v = ΔU/(n ΔT) = 3/2 R ΔH = ΔU + Δ(V) = n C p ΔT C p = ΔH/(n ΔT) C p = ΔU/(n ΔT) + Δ(V)/(n ΔT) C p = C v + nrδt/(n ΔT) = 5/2 R C p C v = R Gas ideal diatómico: C v = 5/2 R ; C p = 7/2 R 15

16 Cálculo de ΔH y ΔU para el proceso 1 2 mostrado en la figura para n moles de un gas ideal monoatómico: ΔU = 3/2 n R (T 2 T 1 ) ΔH = 5/2 n R (T 2 T 1 ) Cálculo de ΔH para un proceso isotérmico en un gas ideal: ΔH = ΔU + Δ(V) ΔH = 0 Cálculo de ΔH de un cambio de estado Si un mol de una sustancia experimenta un cambio de estado a = cte, la variación de entalpía del proceso será igual al calor liberado o absorbido en el cambio de estado. S L V ΔH fus ; ΔH vap ; ΔH subl ΔH subl = ΔH fus + ΔH vap H 2 O (l) H 2 O (v) ΔH vap = 44,0 kj mol -1 a 298 K 16

17 Termoquímica Estudia los cambios de calor que acompañan a las reacciones químicas. Las reacciones químicas pueden ocurrir a presión o a volumen constante. = cte: Q p = ΔH r V = cte: Q v = ΔU r (variac. de entalpía de la reacción) (variac. de energía interna de la reacción) Relación entre ΔH y ΔU de reacción Reacciones con fases condensadas (sólidos y líquidos): los cambios de presión que puedan experimentar son mínimos: ΔH ΔU Reacciones con fases compresibles (gases): el término V sufrirá un importante cambio. Considerando que estos gases se comportan idealmente, se cumplirá la ecuación de estado (V = n R T) y: ΔH = ΔU + RT Δn Δn es el cambio en el número de moles gaseosos en la reacción. 17

18 ara una reacción general aa + bb cc + dd: el cambio de entalpía asociado ΔH r es igual a H prod H react Teniendo en cuenta los coeficientes estequiométricos: ΔH r = c H molar (C) + d H molar (D) a H molar (A) b H molar (B) Generalizando, para una reacción en la que intervienen varios reactivos y productos, cada uno con su coeficiente estequiométricos (ν i ): ΔHr = Σ ν i H m,i roductos Reactivos Entalpía ΔH r > 0 Entalpía ΔH r < 0 Reactivos roductos Reacción Reacción Endotérmica Exotérmica 18

19 Ecuación termoquímica Está compuesta por la ecuación química balanceada (incluyendo los estados de agregación) y el cambio correspondiente en la entalpía. ΔH r es el cambio en la entalpía por mol de reacción de acuerdo a lo expresado por los coeficientes estequiométricos de la ecuación química. CH 4(g) +2 O 2(g) CO 2(g) + 2 H 2 O (l) ΔH r 2 CH 4(g) + 4 O 2(g) 2 CO 2(g) + 4 H 2 O (l) 2 ΔH r Entalpías estándar Se definen condiciones estándar que se puedan usar para informar las entalpías de reacción: -Estado estándar para sustancias sólidas o liquídas: es la forma pura de la sustancia a = 1 bar. -Estado estándar para gases: a = 1 bar y con comportamiento ideal. -Estado estándar para sustancias en solución: concentración 1 molar En general en las tablas están a 298 K Ej: para carbono: C (grafito) a 1 atm y 298 K; para hidrógeno: H 2 (g) a 1 atm y 298 K; para bromo: Br 2 (l) a 1 atm y 298 K ΔH r para una reacción en la que los reactivos y productos se encuentran en condiciones estándar ΔH o r 19

20 Calor de formación Es el calor puesto en juego en la formación de un mol de ese compuesto a partir de sus elementos constitutivos separados, en condiciones estándar. A = cte es igual a la entalpía de formación (ΔH f0 ). Ej: ½ H 2 (g) + ½ Cl 2 (g) HCl (g) ΔH fo = -22,6 Kcal ΔH fo (HCl (g) ) = -22,6 Kcal/ mol ΔH fo de un elemento es igual a 0 (no existe variación de entalpía para formar ese elemento a partir de sí mismo) La entalpía de todos los elementos en su estado estándar se considera arbitrariamente igual a cero a todas las temperaturas. H 2(g) + ½ O 2(g) H 2 O (l) ΔH fo = -285,8 kj/ mol C (grafito) + O 2(g) CO 2(g) ΔH fo = -393,5 kj/ mol C (grafito) C (diamante) ΔH fo = 1,9 kj/ mol Entalpías de formación de distintas sustancias a 298 K 20

21 Entalpía de formación reactivos entalpía de reacción productos entalpía formación de reactivos formac. de prod. elementos ΔH r º= ΣνΔH f º(productos) - ΣνΔH f º(reactivos) Calor de combustión Es la cantidad de calor que se desprende cuando se quema un mol de una sustancia en atmósfera de oxígeno. A = cte es igual a la entalpía de combustión (ΔH co ). Ej: C 2 H 6(g) + 7/2 O 2(g) 2 CO 2(g) + 3 H 2 O (l) ΔH co = KJ/mol Son reacciones exotérmicas (ΔH co < 0) roductos de la combustión completa de un compuesto orgánico formado por C, H (y O): CO 2 + H 2 O 21

22 Calor de neutralización Es la cantidad de calor que se desprende cuando reaccionan un mol (eq) de H + con un mol (eq) de OH - para dar H 2 O. A = cte es igual a la entalpía de neutralización (ΔH n0 ). H + (ac) + OH - (ac) H 2 O (l) ΔH(25 C) = -13,7 Kcal / eq Ese valor es independiente de la naturaleza del ácido y de la base fuerte. Reacción de neutralización de un electrolito débil por un ácido o una base fuerte: dado que esta reacción lleva consigo el proceso de ionización además del de neutralización, el calor de reacción no es tan grande ni se mantiene constante en -13,7 Kcal/ mol. Calores de disolución Cuando se disuelve 1 mol de soluto en un solvente, el calor absorbido o liberado no es una cantidad constante, sino que varía con la concentración de la disolución. Calor diferencial de disolución: es el calor absorbido o liberado por mol de soluto en cualquier instante del proceso de disolución. Calor integral de disolución: es la variación total de calor, por mol de soluto, cuando la disolución se ha completado. El calor integral de disolución varía con el número de moles de disolvente en los que se ha disuelto el soluto. A = cte es igual a la entalpía de dilución (ΔH do ). 22

23 Ley de Lavoisier- Laplace La cantidad de calor puesta en juego en la formación de una sustancia a partir de sus elementos es igual en módulo y de signo contrario a la cantidad de calor puesta en juego en la descomposición de esa sustancia en sus elementos. Si invertimos la dirección de una reacción química, su ΔH cambia de signo Formación de NO 2 : ½N 2(g) + O 2(g) NO 2(g) ΔH= 33,18 kj Descomposición de NO 2 : NO 2(g) ½N 2(g) + O 2(g) ΔH= - 33,18 kj ΔH es una propiedad extensiva (= depende de la cantidad de materia) si una reacción se multiplica por un coeficiente el valor de ΔH también debe ser multiplicado por el mismo número Ejemplo: N 2(g) + O 2(g) 2 NO (g) ½N 2(g) + ½ O 2(g) NO (g) ΔH= 180,50 kj ΔH= ½ (180,50 kj) = 90,25 kj 23

24 Ley de Hess La cantidad de calor puesta en juego en una reacción química es independiente del número de etapas en las que transcurre la reacción Si una reacción química ocurre en varias etapas la entalpía de reacción global es la suma algebraica de las variaciones de entalpía de cada etapa Ley de Hess Calcular el calor molar de formación del NH 3(g) a partir de los sigs datos: ΔH f (N 2 H 4 (g) ) = 95,4 kj/ mol H 2(g) + N 2 H 4(g) 2 NH 3(g) ΔH = -187,6 kj Rta: ΔH f (NH 3(g) ) = -46,1 kj/ mol 24

25 Ley de Hess ΔH subl = ΔH fus + ΔH vap Ejercicios 1) Calcular el ΔH de formación del NO 2 (g) a partir de N 2(g) y O 2(g), sabiendo que ΔH f NO = 90,25 KJ y NO (g) + ½ O 2(g) NO 2(g) ΔH= -57,07 KJ 2) Se necesita conocer la entalpía de formación del gas metano y se conocen las entalpías de las siguientes reacciones: 25

26 Energía de enlace Es la energía requerida para romper los enlaces en un mol de moléculas gaseosas (para dar los átomos gaseosos) AB (g) A (g) + B (g) ΔH o = (H o (A, g) + H o (B, g)) - H o (AB, g) Las energías de enlace son positivas porque debe proporcionarse calor para romper un enlace La ruptura de un enlace es siempre endotérmica y la formación del enlace siempre es exotérmica Energía de enlace Ej: Cuál es la energía media del enlace C-H en el CH 4? CH 4(g) C (g) + 4H (g) ΔH o r = (H o f (C, g) + 4 H o f (H, g)) - H o f (CH 4, g) Estos dos no son cero, porque no son los estados estándar a 25 C energía de enlace = ΔH o r / 4 26

27 Energía de enlace A veces se usa para calcular (estimar) entalpías de reacción que sólo involucran gases? Ej: H 2(g) + Br 2(g) 2 HBr (g) ΔH =? (1) (2) 2H (g) + 2 Br (g) ΔH = ΔH (1) + ΔH (2) = energía enlace (H-H) + energía enlace (Br-Br) 2 (energía enlace (H-Br)) ΔH o = Σ E enlace reactivos Σ E enlace productos Ecuación de Kirchoff 27

28 Ecuación de Kirchoff a A+ b B c C + d D (a A+ b B) a T 2 (c C+ d D) a T 2 ΔH ΔH 2 ΔH 1 =??? ΔH (a A+ b B) a T 1 (c C+ d D) a T 1 ΔH 1 = ΔH + ΔH 2 + ΔH (a A+ b B) a T 2 (c C+ d D) a T 2 ΔH ΔH 2 ΔH ΔH 1 = ΔH 2 + ΔH + ΔH ΔH 1 (a A+ b B) a T 1 (c C+ d D) a T 1 Δ T 2 H = C ( react.) T 1 dt C (react.) = a C (A) + b C (B) Δ T 1 H = C ( prod.) T 2 dt C (prod.) = c C (C) + d C (D) (C : capac. caloríf. molares a = cte) 28

29 T ΔH.) = ΔH2 + C( react.) dt + C( prod dt T 1 T T 2 ΔC =C (prod.) - C (react.) = c C (C) + d C (D) - a C (A) - b C (B) T 1 2 T 1 ΔH = ΔH + ΔC dt 2 (C indep. de T en el intervalo) ΔH 1 = ΔH 2 + ΔC (T 1 T 2 ) Δ(ΔH) = ΔC ΔT Ecuación de Kirchhoff 29

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