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1 ENERGÍA Y TRANSFORMACIONES QUÍMICAS. ECUACIONES TERMOQUÍMICAS. MÉTODOS PARA EL CÁLCULO DE CALORES DE REACCIÓN. 1- ENERGÍA Y TRANSFORMACIONES QUÍMICAS Calor de reacción Entalpía y cambio de entalpía Entalpía Entalpía de reacción Entalpía y energía interna ECUACIONES TERMOQUÍMICAS MÉTODOS PARA EL CÁLCULO DE CALORES DE REACCIÓN Capacidad calorífica y calor específico Medición del calor de reacción Dependencia de los calores de reacción con la temperatura Ley de Hess Ciclo de Born-Haber Entalpías estándar de formación....11

2 -2-

3 1- ENERGÍA Y TRANSFORMACIONES QUÍMICAS. Las transformaciones químicas o reacciones químicas son procesos en los cuales interviene por supuesto la energía en sus diferentes formas a saber calor y trabajo. El interés por saber cuales son las implicaciones energéticas que se dan en una reacción química pasa por el cálculo de la cantidad de calor desprendida en la combustión de un combustible y conocer así su potencia calorífica hasta razones mucho más profundas como puede ser la energía necesaria para provocar la rotura de un enlace específico en el interior de una molécula determinada, lo que facilitará el conocimiento de la formación de los enlaces. De esta manera conocer las implicaciones energéticas de las transformaciones químicas es importante. La parte de la química que engloba e investiga este conocimiento se conoce como termoquímica y no es más que la aplicación de la termodinámica al caso concreto de las reacciones químicas. 1.1 Calor de reacción. El calor es una magnitud que hace referencia a un tránsito de energía de un punto a otro al existir una diferencia de temperatura entre dichos puntos. Así pues, el calor en sí no es energía, sino tránsito de la misma. Un ejemplo sencillo se da cuando adicionamos hielo a un recipiente con agua líquida. Al existir una diferencia de temperatura entre el hielo y el agua líquida comienza a producirse un flujo de energía desde el agua líquida que está a más temperatura hacia el hielo hasta que ambos alcanzan una temperatura intermedia. Se dice entonces que se ha alcanzado el equilibrio térmico. -3-

4 El calor se suele representar mediante al letra Q y adopta signo positivo si entra a un sistema y negativo si sale de él. Así por ejemplo, en el caso anterior del agua y el hielo la energía cedida por el agua sería Q mientras que la energía absorbida por el hielo sería +Q (suponiendo que agua y hielo están aislados de su entorno). Según esto, el calor de reacción es la energía que se ha transmitido del entorno al sistema químico o viceversa cuando al darse la reacción se produce un desequilibrio entre la temperatura del sistema químico y su entorno. Si el sistema químico aumenta su temperatura al darse la reacción química, se transmitirá energía de este a su entorno. A una reacción de estas se la conoce como reacción exotérmica y el calor involucrado tendrá signo negativo. Por otro lado, si se produce el efecto inverso, se dice que la reacción es endotérmica. 1.2 Entalpía y cambio de entalpía. Evidentemente, el calor que interviene en un proceso químico depende de las condiciones en que se de este, es decir, la presión, si el sistema químico está aislado o no, etc... Pero la mayoría de reacciones químicas suelen darse en contacto con la atmósfera reinante, es decir a presión constante Entalpía. Se define la entalpía como una propiedad termodinámica de las sustancias. Tiene unidades de energía y se simboliza con una H. La entalpía es lo que se conoce como una función de estado o lo que es lo mismo el valor que adopta en un momento determinado no depende de cómo se ha llegado a él. Un ejemplo aclaratorio podría ser el siguiente. Imaginemos que deseamos alcanzar la cima de una montaña que se encuentra a 1200m. Para llegar a ella podemos tomar dos caminos: uno largo pero menos pesado y otro más corto pero con mucha más pendiente. Al fin y al cabo, cojamos el que cojamos, la -4-

5 altitud será la misma, pero no así la distancia recorrida. Podríamos decir de esta forma que la altitud es una función de estado porque no depende del camino empleado, pero la distancia recorrida no lo es porque si existe dependencia del recorrido adoptado Entalpía de reacción. Según lo mencionado en el punto anterior, definimos la entalpía de reacción como la diferencia de entalpía entre los dos instantes clave de la reacción. Es decir el momento en que ha finalizado y disponemos de los productos y el momento inicial en el que sólo tenemos reactivos. Como ya hemos visto que la entalpía no depende del camino empleado, en este caso de los procesos empleados para pasar de los reactivos a los productos, se concluye que la entalpía de reacción se podrá calcular como H reacción = H productos H reactivos [1] Entalpía y energía interna. La entalpía y la energía interna de un sistema están relacionadas por la expresión H = U + P V [2] donde U es la energía interna, H la entalpía, P la presión y V el volumen del sistema. Asimismo el primer principio de la termodinámica muestra que U = Q W [3] en que W es el trabajo realizado por/sobre el sistema. En realidad este primer principio no es mas que la formulación matemática de la conservación de la energía. Llevando [2] a [3] nos queda, ( H P V ) = Q W ( ) H P V = Q W H P V P V = Q P V H = Q + P V, ahora bien, tal como hemos dicho con anterioridad, la mayoría de reacciones químicas se dan a presión constante, con lo que la última expresión se simplifica a H = Q [4] que nos da la definición p -5-

6 extendida de que la entalpía de reacción es en realidad el calor que interviene en la misma a presión constante. Pero aún podemos deducir alguna cosa más. A partir de la ecuación [3], si asumimos que trabajamos a presión constante podemos escribir que P cte U = Q W U = Q P V U = H P V y como en muchas reacciones P también se verifica que la variación de volumen es mínima de la última expresión se concluye que aproximadamente U H, es decir que el calor de reacción a presión constante es aproximadamente igual a la variación de energía interna. Debe quedar bien claro que esta última exposición sólo es aproximada y únicamente exacta en aquellas reacciones en las que la variación de volumen es nula y se dan a presión constante. En cambio la entalpía entendida como el calor involucrado a presión constante es una certeza, no una aproximación. 2- ECUACIONES TERMOQUÍMICAS. Una ecuación termoquímica no es mas que una reacción química en la que se indica la entalpía de la reacción para los moles indicados en ella. En estas ecuaciones se muestran también las fases en las que han participado cada uno de los componentes ya que la entalpía de reacción depende de ellas. Así por ejemplo, no tiene la misma entalpía de reacción la reacción del oxígeno gas y el hidrógeno gas para dar agua en estado gas que para producirla en estado líquido. En este último caso la entalpía es mayor ya que se ha desprendido cierto calor para condensar el agua en forma vapor. De forma global una ecuación termoquímica adopta la expresión a A(fase)+b B(fase)+... c C(fase)+d D(fase)+... H donde las letras minúsculas representan los coeficientes estequiométricos. La interpretación de estas ecuaciones es la siguiente: para que reaccionen a moles delk -6-

7 reactivo A con b moles de B,... para obtener c moles del producto C, d moldes de D,... es necesario dotar al sistema de H unidades de energía si es una reacción endotérmica o se desprenden H unidades de energía si es exotérmica. Cabe nada más indicar dos cosas importantes respecto a estas ecuaciones: 1. Si la reacción se multiplica por cualquier número, también se ha de hacer la misma operación sobre la entalpía. 2. Si la reacción se escribe de forma inversa (Productos Reactivos), entonces a la entalpía se le cambia el signo. 3- MÉTODOS PARA EL CÁLCULO DE CALORES DE REACCIÓN. Hasta ahora se ha tratado el concepto de calor de reacción y su relación con la entalpía, así como su importancia en las ecuaciones termoquímicas, pero cómo podemos hallarlo? 3.1 Capacidad calorífica y calor específico. Antes de poder explicar cómo calcular los calores de reacción es necesario introducir dos conceptos nuevos, a saber, la capacidad calorífica y el calor específico. La capacidad calorífica de una sustancia se define como el calor necesario para elevar su temperatura en un grado centígrado (o kelvin). Sus unidades en el sistema internacional son J/ºK. Este calor se calcula según la expresión C p es la capacidad calorífica. -7- Q = C p T [5], donde En este concepto no interviene para nada la masa de la sustancia en cuestión. Así se introduce una nueva magnitud denominada calor específico como el calor necesario para elevar en un grado un gramo de una determinada sustancia. En esta ocasión el calor cedido o absorbido por una masa m de sustancia al verse sometido a una diferencia de

8 temperaturas T se puede hallar mediante la expresión el calor específico. Q = cp m T [6] en la que c p es Las capacidades caloríficas suelen depender de la temperatura, es decir, que no son valores constantes y lo hacen habitualmente siguiendo ecuaciones polinómicas. 3.2 Medición del calor de reacción. La medición de los calores de calor suele realizarse en lo que se conoce como calorímetros. Estos son unos dispositivos en el interior de los cuales se lleva a cabo la reacción química bajo estudio y que aísla el proceso de la reacción del entorno impidiendo que existan pérdidas de energía. El calorímetro en sí registra la diferencia de temperaturas que se produce cuando se lleva a cabo la reacción y empleando las ecuaciones [5] o [6] nos permite calcular el calor involucrado en la misma. Si el calorímetro está diseñado para trabajar a presión constante, entonces el dato obtenido será directamente la entalpía de la reacción. En muchos casos las reacciones son en fase gas, con lo que no se producirá a presión constante, pero si la reacción es del tipo en que el número de moles en fase gas en productos y reactivos es el mismo, el volumen se mantendrá constante y se podrá aproximar este calor a la entalpía de la reacción. 3.3 Dependencia de los calores de reacción con la temperatura. Los calores de reacción varían con la temperatura. Puede ocurrir que para una reacción dada no tengamos dificultad en hallar su entalpía de reacción a una temperatura dada, pero necesitemos dicho resultado para otra. En estas ocasiones existe un camino teórico para hallarlo. Se emplea la llamada ley de Kirchoff que relaciona la -8-

9 entalpía de una reacción a cualquier temperatura con la propia a 298ºK (25ºC) y 1 atm de presión que son las condiciones stándard. Así se tiene la expresión, T T i P 298 i= 1 i= N ( ν ) i H = H + C dt [7] donde i hace referencia a todos y cada uno de los compuestos que intervienen en la reacción química y ν i es el coeficiente estequiométrico del compuesto i que tendrá valor positivo si es un producto y negativo si es un reactivo. Las capacidades caloríficas dependen tal como se ha dicho con anterioridad de la temperatura y lo hacen de forma polinómica encontrándose estas expresiones tabuladas en la bibliografía, lo cual hace de la integral un cálculo sencillo. También suelen encontrarse con cierta facilidad los valore de las entalpías a 298 ºK. Si el caso de estudio fuera del tipo en el que las capacidades caloríficas no dependieran de la temperatura o al menos no lo hicieran en el intervalo 298-T, la ec [7] 0 tomaría la forma más simple H H C ( T ) T = P 298 donde P al sumatorio que se encuentra en el interior de la integral. C hace referencia 3.4 Ley de Hess. Germain Hess fue un profesor de la Universidad de San Petersburgo que en el año 1840 descubrió experimentalmente que la entalpía de una reacción no dependía del camino recorrido entre el instante en que se inicia la reacción y el instante en que finaliza. Hoy en día este hecho está explicado dada la característica de función de estado de que disfruta la entalpía y que se ha detallado al inicio. Esta circunstancia es muy útil y permite obtener entalpías de reacciones mediante cálculos teóricos a partir del conocimiento de las entalpías de otras reacciones. Veamos un ejemplo. Imaginemos que queremos obtener la entalpía de reacción para un -9-

10 y que conocemos las de las reacciones esquema dado por a A( g ) +b B( s) C( g) 1 B s D g C g ; H b ( ) + ( ) ( ) 1 y C( g ) + D( g) A( g ) ; H2 1 a. Trabajando con estas dos úiltimas reacciones podemos llegar a la primera y hacer el cálculo tal como se muestra a continuación, 1 b B( s) + D( g) C( g ) ; b H1 b 1 a A( g) C( g ) + D( g ) ; -a H2 a a A g +b B s + C g ; H=b H -a H ( ) ( ) ( a b) ( ) Ciclo de Born-Haber Es una aplicación de la Ley de Hess que se suele emplear para hallar la energía reticular de cristales iónicos. Se muestra a continuación un ejemplo para el caso del cloruro sódico, Na s H 1 r Cl2 g 2 NaCl s H H E ( ) + ( ) ( ) s d r ( ) Cl ( g) Na g H H i + ( ) ( ) Na g Cl g a donde se verificará que Hr = Hs + Hi + Hd + Ha + Er [8] siendo H r entalpía de reacción entalpía de sublimación H s H i H d energía de ionización energía de disociación energía de afinidad electrónica H a -10-

11 E energía reticular r 3.5 Entalpías estándar de formación. Las entalpías estándar de formación son aquellas que hacen referencia al calor de reacción para la obtención de un compuesto determinado a partir de los elementos que lo componen en el estado de agregación para las condiciones estándar, es decir a 1 atm de presión y 298 ºK (25ºC). De esta manera por ejemplo, si nos dicen que la entalpía estándar de formación del agua es 0 H fagua, nos están dando la entalpía de la reacción 2 H ( g) O ( g) 2 H O( g) Las entalpía de formación en condiciones estándar se encuentran tabuladas, y aplicando la Ley de Hess nos permiten calcular una gran cantidad de entalpías de reacción (siempre para las condiciones estándard) a través del resultado i= N ( ν H ) i H = 0 0 r i f i= 1 en la reacción. [9] donde N de nuevo son los diferentes compuestos que participan -11-

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