FISICOQUIMICA CAPÍTULO II. SISTEMAS IDEALES

Transcripción

1 Ing. Federico G. Salazar FISICOQUIMICA CAPÍULO II. SISEMAS IDEALES Contenido. EQUILIBRIO DE FASES PARA SUSANCIAS PURAS. ECUACIÓN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON.2 REGLA DE ROUON. ECUACIÓN DE ANOINE.4 REGLA DE CRAFS.5 REGLA DE GIBBS 2. PROPIEDADES COLIGAIVAS PARA MEZCLAS BINARIAS IDEALES CON UN SOLO COMPONENE VOLÁIL 2. CONSANE EBULLOSCÓPICA 2.2 CONSANE CRIOSCÓPICA 2. SOLUBILIDAD 2.4 PRESIÓN OSMÓICA. EQUILIBRIO DE FASES PARA MEZCLAS IDEALES CON ODOS LOS COMPONENES VOLÁILES. ECUACIÓN DE RAOUL.2 GRÁFICAS DE EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR

2 ECUACION DE CLAUSIUS-CLAPEYRON Y REGLA DE ROUON ECUACION DE ANOINE La temperatura de ebullición normal del eter dietílico es de 4.6 C. Calcule la presión de vapor a 25 C. CASELLAN, GILBER. Prob. No. 2.2 Ref.: b : ( ) K b 7.75 K Solución: Utilizando la expresión integrada de la Ec. de Clausius Clapeyron (Ec. 5.6 Laidler), y la Regla de routon (Ec. 5.8 Laidler): ln P 2 P R 2 b 88 J K Sabiendo que para P atm corresponde la b (temperatura de ebullición normal) y sustituyendo la Regla de routon: ln P P ---> ln( P) ln( P ) + R b Rb b 88 J R K b se obtiene la expresión aplicable para evaluar la presión de vapor (en atmósferas) para cualquier temperatura: ln( P).585 b Nota: Esta ecuación es válida únicamente para sustancias que siguen la Regla de rotuon. b Aplicando para : ( ) K lnpvap :.585 lnpvap.4 Pvap : exp( lnpvap) atm Pvap.7 atm Pvap kpa Existe por otro lado, la Ecuación de Antoine de tres parámetros que es válida para cualquier sustancia pura, y evalúa la Presión de Vapor en función de la temperatura. Para el Eter dietílico, los parámetros de Antoine son: A : B : 9.64 C : 2.2 (Pvap en bar) B Ecuación de Antoine logpvap : A logpvap.47 C Pvap : ( logpvap) bar Pvap.7 atm Pvap kpa %diferencia : %diferencia.59 % 72.57

3 ECUACION CLAUSIUS-CLAPEYRON Se muestran varias mediciones de presión de vapor para el mercurio a distintas temperaturas. Determine su calor ar de vaporización t : C Pvap : mmhg Solución: Utilizando la Ec. de Clausius-Clapeyron, (Ec. 5.6 Laidler): ln P 2 P R 2 ln P P ---> ln( Pvap) R eb R + R eb Esta expresión corresponde a una línea recta con pendiente - / R. Si correlacionamos los datos experimentales de presión de vapor contra temperatura podemos obtener el valor del calor de vaporización. i :.. 5 : t i i Buscando una correlación lineal: X : i i Y : ln i Pvap i 76mmHg corr( X, Y) % Pend : slope( X, Y) Pend 7.98 Inter : intercept( X, Y) Inter.4 Y i 2 eb : : PendR kj RInter eb K eb C X i kj comparando con la bibliografía: eb : 56.7 K : %error : %error.75 % %error : %error %

4 REGLA DE CRAFS. Se utiliza para calcular la variación de la temperatura de ebullición de una sustancia con variaciones en la presión del sistema: P eb P Reb Ilustracion. Como ejemplo, para el mercurio, cuya temperatura de ebullición normal es 56.7 C y el calor normal de vaporización kj/, se desea calcular la elevación de la temperatura de ebullición, cuando la presión aumenta desde el punto de ebullición normal hasta 2.5 atm: kj P : atm eb : 56.7 C K : P : 2.5atm P: P P P.5 atm entonces: P R eb 2 : 4.2 C P REGLA DE GIBBS Se utiliza para evaluar la variación de la presión de vapor con cambios en la presión externa del sistema. ln Pvap Pvap Vml ( Ptotal Pvap ) Pº : atm R donde Pvap es la presión de vapor de la sustancia pura sin presión externa Ptotal es la presión efectiva sobre la superficie del líquido Vml es el volumen ar del líquido saturado, asumido constante en un intervalo de temperatura Ilustración. Como ejemplo, para el mercuruio a las siguientes condiciones --> : 52.5 K Ptotal :.kpa El volumen ar se puede hallar si se conoce la densidad a las condiciones dadas, ρ :.645 gr cm PM 2.59 gr PM : Vml : Vml 4.7 cm ρ eb lnpvap :.585 Pvap : exp( lnpvap ) atm Pvap.69 kpa Pvap mmhg de la Regla de Gibbs: Pvap : Pvap exp Vml ( Ptotal Pvap ) Pvap.72 kpa Pvap mmhg R La presión de vapor varía muy poco.

5 PROPIEDADES COLIGAIVAS DE SOLUCIONES PARA SOLUOS NO VOLAILES CONSANE EBULLOSCOPICA (Atkins) Calcular la Constante Ebulloscópica cuando gr de un sólido se disuelven en gr de benceno. Se encontró que el punto de ebullición aumentó de 8. C a 8.9 C. Evaluar la masa ar del soluto. Datos para el Benceno: eb_solv : 5. K _Solv :.8 kj PM_Solv : 78. gr De la ec a Laidler: Reb_Solv 2 PM_Solv Keb : Keb _Solv K kg Este resultado indica que para una concentración al de soluto, el punto de ebullición de la solución aumentará 2.6 K (si la solución permanece ideal a esa concentración) Para evaluar el peso ecular del soluto disuelto, se tiene que: ms alidad [ soluto/kg solvente] masa [gr soluto] / PM [ gr soluto/ soluto] masa [kg solvente] Por la ec Laidler: Entonces: 8.9 C 8. C ms : ms.4 Keb kg gr PM_Soluto : PM_Soluto 28.6 gr ( kg ) ms CONSANE CRIOSCOPICA (Atkins) Calcular la Constante Crioscópica cuando gr de un sólido se disuelven en gr de benceno. Se encontró que el punto de fusión disminuyó de 5.5 C a -.74 C. Evaluar la masa ar del soluto. Datos para el Benceno: f_solv : K Hfus_Solv : 9.84 kj PM_Solv : 78. gr De la ec. 5.2 Laidler: Rf_Solv 2 PM_Solv Kf : Kf 5.2 Hfus_Solv K kg Este resultado indica que para una concentración al de soluto, el punto de ebullición de la solución aumentará 2.6 K (si la solución permanece ideal a esa concentración) Para evaluar el peso ecular del soluto disuelto, se tiene que: ms alidad [ soluto/kg solvente] masa [gr soluto] / PM [ gr soluto/ soluto] masa [kg solvente] Por la ec. 5.2 Laidler: Entonces: 5.5 C.74 ms : ( ) C ms.28 Kf kg gr PM_Soluto : PM_Soluto 82.9 gr ( kg ) ms

6 SOLUBILIDAD EN SOLUCIONES IDEALES (Atkins) Estime la solubilidad del naftaleno en benceno a 25 C, asumiendo comportamiento ideal. Datos para el Naftaleno: Hfus_soluto : 9. kj eb_soluto : 5.4 K : K El intervalo de temperatura considerado: : ( K eb_soluto) K Para el análisis de la solubilidad en una solución ideal saturada, la composición del soluto puede hallarse a través de la siguiente ecuación: Para el soluto: x_soluto : Hfus_soluto exp ( eb_soluto) x_soluto.64 R( eb_soluto) 2 n_soluto x_soluto --> n_soluto n_solv + n_soluto x_soluton_solv ( x_soluto) En, gr de benceno: gr x_soluto PM_Solv n_soluto : n_soluto 7.2 ( x_soluto) La concentración de la solución a 25 C es: n_soluto m_soluto : m_soluto 7.2.kg kg La respuesta anterior asume comportamiento de solución ideal. El resultado experimental (solución no ideal) es de 4.6 /kg. Es de notar que la fracción del soluto (naftaleno) es independiente del solvente, pero la alidad depende de su masa ecular. PRESION OSMOICA (Atkins) En un estudio de la presión osmótica de la hemoglobina a K se encontró que la presión era igual a la de una columna de agua de.5 cm de altura. La concentración fue de g por. dm. Calcular la masa ar de la hemoglobina. Se sabe que su densidad relativa del mercurio es.59 DR :.59 Hg Por la definición de carga hidrostática y densidad relativa se puede demostrar que las alturas se relacionan así: DR Hg h AGUA h Hg gr Entonces, : K h_agua :.5cm ρ : ρ. gr.dm cm ---> h : 5. Hg.59 mmhg P_osmotica : h P_osmotica Pa Hg Por otra parte, P_osmotica c : c.5 R m ρ La masa ecular se obtiene: PM : PM gr HEMO c HEMO

7 ECUACIÓN DE RAOUL Ilustración. Evaluar el ELV para la mezcla MEC-olueno-Agua: Constantes de Antoine Psat j, anta :.92 antb : antc : j :.. antb j ( ) : exp anta j K 27.5 kpa + antc j : 5 K <- temperatura de la mezcla K C Psat( j, kpa x : j x j P : x Psat( j, j P 8.72 kpa j P atm x Psat( j, j y : y j P j y j <- presion del sistema GRÁFICAS DE EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR Ilustración. Evaluar el ELV para la mezcla MEC-Agua: Constantes de Antoine Psat j, anta : antb : antc : j :.. 2 antb j ( ) : exp anta j K 27.5 kpa + antc j : 45 K <- temperatura de la mezcla K C Psat( j, kpa

8 x : i : 2.. x : x +. i :.. x : x, i, i, 2i, i, x i,..2 x 2i, P : i j x Psat( j, ji, x Psat( j, ji, y : ji, P i y i, y 2i, P i atm K P i 8. 5 P i x i,, y i,

9 Psist : sat : j 5atm antb j anta ln Psist j kpa x( antc j ( Psist Psat( 2, ) : ( Psat(, Psat( 2, ) K 4.47 sat K C del : : sat, sat + del.. sat 2 sat sat 2 p( x, : xpsat(, p2( x, : ( x) Psat( 2, Px (, : p( x, + p2( x, y( x, : Psat(, x Px (, x(, y( x(,.8 y( x(, x( x(, x(