Para aprender Termodinámica resolviendo Problemas

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1 Para aprender ermodinámica resolviendo Problemas Entropía. La entropía se define como δ ds = q reversible La entropía es una función de estado, es una propiedad extensiva. La entropía es el criterio de espontaneidad y equilibrio en s aislados (volumen y energía interna constantes). Este criterio se aplica de la siguiente manera: a) si la entropía del universo aumenta, el proceso es espontáneo; b) si la entropía del universo disminuye, el proceso no es espontáneo; c) si la entropía del universo permanece constante, el se encuentra en equilibrio. Segunda Ley. La entropía del universo aumenta. ercera Ley. La entropía de un cristal puro y perfecto es cero en el cero absoluto de temperatura. La entropía puede expresarse en función de temperatura y volumen como: Cv U ds = d + P d + donde S Cv S U = y = P + Cv α o también como ds = d + d κ La entropía puede expresarse en función de temperatura y presión como: Cp H ds = d + dp P donde S P o también como Cp = S H y = P P Cp ds = d αdp Problemas resueltos. Material didáctico en revisión 7

2 Para aprender ermodinámica resolviendo Problemas. Un mol de gas ideal realiza una expansión isotérmica de 0 MPa a MPa. La temperatura es de K. Calcular el cambio de entropía para el gas, los y el total, a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es irreversible y la presión externa es igual a la presión final del gas. Solución: a) Si el proceso es reversible. Calculamos primero el cambio de entropía para el. Partimos de la definición de entropía, e integramos la ecuación considerando las condiciones del proceso: ds ( δ qreversible ) = como la temperatura se mantiene constante, S = ( q ) reversible Debido a que la energía interna de un gas ideal solamente depende de la temperatura, U = 0 y por lo tanto ( q ) = ( w ) =+ nrln =+ nr ln reversible nr ln reversible ln P ln S = nr = =nr P S =+ 4.9J K P P Observamos que la entropía del aumenta al aumentar el volumen. Como se trata de un proceso reversible, debido a la Segunda Ley de la ermodinámica S = 0 universo S = S + S S universo S = 4.9JK = S b) Si el proceso es irreversible. Observemos que la entropía está definida en función del calor reversible Material didáctico en revisión 7

3 Para aprender ermodinámica resolviendo Problemas ds ( δ qreversible ) = y por ello, al integrar obtenemos la misma ecuación que utilizamos para calcular el cambio de entropía del en el proceso isotérmico irreversible: ( qreversible ) P S = nrln ln = =nr P S =+ 4.9J K Como la entropía es función de estado, y tanto en el proceso reversible como en el irreversible el estado inicial y el estado final son iguales (como se muestra en la figura), el cambio de entropía del es el mismo independientemente de la manera como se realiza el proceso. Estado inicial P=0 MPa =398.5 K =0.065 L Proceso reversible Presión externa = Presión del gas Estado final P= MPa =398.5 K =3.3 L Estado inicial P=0 MPa =398.5 K =.655 x 0-4 m 3 Proceso irreversible Presión externa constante Estado final P= MPa =398.5 K =3.3 x 0-3 m 3 Para calcular el cambio de entropía de los, partimos de la definición de entropía y usamos el calor reversible que los dan al para poder realizar la expansión. Este calor reversible de los es igual al calor que el utiliza para hacer el proceso irreversiblemente. ds ( δ q ) ( δ q ) irreversible = = reversible La energía interna de un gas ideal solamente depende de la temperatura, entonces Material didáctico en revisión 73

4 Para aprender ermodinámica resolviendo Problemas ( ) ( ) ( q = q = w = P d = P reversible irreversible ext ext ( ) Pext S = S = 7.90JK S = S + S =+ 7.0J universo K Observamos que (de acuerdo con la Segunda Ley de la ermodinámica) en un proceso irreversible, la entropía del universo aumenta. ). Un mol de gas de van der Waals realiza una expansión isotérmica de 0.005m 3 a 0.035m 3. La temperatura es de K. Calcular el cambio de entropía para el gas, los y el total, a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es irreversible y la presión externa es 94.6 kpa. Para este gas Solución. a = 3.7 Pam mol 6 a) Si el proceso es reversible y b= Partimos de la definición de entropía: ds ( δ qreversible ) = m mol 6 3 y como la temperatura es constante, obtenemos que: S = ( q ) reversible A partir de la Primera Ley de la ermodinámica : q= U w y para el gas de van der Waals ya hemos demostrado que el trabajo isotérmico reversible se puede calcular como ln w= nr an. ambién hemos visto que an du = ncvd + d y en este caso, como la temperatura permanece constante, du an = d y por lo tanto: = U an. Substituyendo obtenemos: Material didáctico en revisión 74

5 Para aprender ermodinámica resolviendo Problemas ln q= U w= an nr an nb ( q ) = nrln reversible nr ln S = = S = 7.04 J K nrln Como el proceso es reversible S = 0 universo S = S + S universo S = 7.04 J K universo b) El proceso es irreversible Partimos de la definición de entropía: ds ( δ qreversible ) = Observamos que para calcular el cambio de entropía, siempre necesitamos el calor reversible, este calor reversible es el mismo que el que calculamos en el inciso a): ( q ) = nrln S reversible nr ln = = y por lo tanto S = 7.04 J K nrln y es lógico puesto que el cambio sufrido por el es el mismo en ambos casos y la entropía es función de estado. Cuando calculamos el cambio de entropía de los, tenemos que observar que el cambio que sufren los es diferente en el caso irreversible comparado con el reversible, ya que los deben darle al Material didáctico en revisión 75

6 Para aprender ermodinámica resolviendo Problemas el calor necesario para que realice un proceso reversible en el primer caso, y un proceso irreversible en el segundo caso. Para los donde ds donde ( q ) irreversible función de estado ( δ q ) ( δ q ) irreversible = = reversible = U w U se calcula igual que en el caso reversible porque la energía interna es q U w an = = y el trabajo lo calculamos como w= P dv= Pext( ) ext = ( ) = 808.5J q an Pext S =.03 J Suniverso = S + S =+ 5.0J w La entropía del universo aumenta porque se trata de un proceso irreversible. 3. La capacidad calorífica del sílice (SiO ) sólido es: 3 5 ( ) = + Cp / J / Kmol su coeficiente de expansión térmica es x 0-4 K - y su volumen molar es de.6 cm 3 mol -. Calcular el cambio de entropía para un mol de sílice para el proceso en el cual el estado inicial es de bar y 00 K y el estado final es de 000 bar y 500 K. Solución. Cp ds = d αd Material didáctico en revisión 76

7 Para aprender ermodinámica resolviendo Problemas P S = + d α dp P S = 46.94ln S = 4.359JK mol ( ) ( ) α ( P P) 3 5 Es interesante observar que el cambio de entropía debido al cambio de presión ( α ( P P )), es muy pequeño, JK - mol -, lo cual significa que al aumentar la presión desde hasta 000 bar, la entropía de un mol de SiO (s) apenas disminuye en JK - 4. Un mol de un gas ideal monoatómico se calienta reversiblemente de 98.5 K a K. Calcular el cambio de entropía del, de los y el total, a) Si el proceso se realiza a volumen constante b) Si el proceso se realiza a presión constante Solución a) A partir de la definición de la entropía δ q ds = rev y considerando que el volumen es constante y que el gas se comporta idealmente, du ncvd ds = = S = ncvln S = 3.6J K la entropía del aumenta debido a que la temperatura aumenta. Como se trata de un proceso reversible, de acuerdo a la segunda ley de la termodinámica, la entropía del universo se mantiene constante Material didáctico en revisión 77

8 Para aprender ermodinámica resolviendo Problemas S = S + S = 0 S universo S = 3.6JK = S b) Partimos de la misma ecuación y ahora consideramos que la presión es constante dh ncpd ds = = S = ncpln S = 6.0J K Observamos que el aumento de entropía del es mayor cuando se trata de un calentamiento a presión constante comparado con el aumento de entropía del en un calentamiento a volumen constante. Como el proceso es reversible S = S + S = 0 S universo S = 6.0JK = S 5. Cinco moles de nitrógeno son enfriados reversiblemente desde 000 hasta 300 K. Calcular el cambio de entropía para el, para los y el total considerando que Cv depende de la temperatura, a) Si el proceso se realiza a volumen constante b) Si el proceso se realiza a presión constante Solución En tablas encontramos el valor de Cp Cp 3 7 = R Como se trata de un gas ideal, Cp Cv = R, de donde obtenemos Material didáctico en revisión 78

9 Para aprender ermodinámica resolviendo Problemas Cv Cp = R R Cv = R 3 7 a) Partiendo de la definición de entropía y considerando que el proceso se realiza a volumen constante y que el gas se comporta idealmente: ds δ q du ncvd rev = = = S S 3 7 ( ) ds = n R S = nr.454ln S = 3.3 J K d ( ) ( ) La entropía del disminuye porque la temperatura baja. Como se trata de un proceso reversible, S = S + S = 0 S universo S =+ 3.3 JK = S b)para el caso en que la presión es constante ds dh ncpd = = S S 3 7 ( ) ds = n R + d S = nr 3.454ln S = 8.36J K S = S + S = 0 S universo S = JK = S ( ) ( ) Material didáctico en revisión 79

10 Para aprender ermodinámica resolviendo Problemas 6. Calcular el cambio de entropía para el proceso de mezclado de 5 g de hielo a 0 0 C con 50 g de agua a 85 0 C en un aislado. H = 6.009kJmol fusion Solución. Dado que la entropía es una función de estado, podemos calcular el cambio total de entropía dividiendo el proceso en varias etapas: a) los 5 g de hielo, al entrar en contacto térmico con el agua caliente, se funden; b) posteriormente el agua líquida obtenida de la fusión, se calienta hasta eq, y c) el agua caliente (50 g inicialmente a 85 0 C) se enfría hasta eq. De acuerdo a la primera ley de la termodinámica, y considerando que el proceso se realiza a presión constante, H + H + H fusion calentamiento enfriamiento = 0 mol mol J g Jmol g eq 8.05g g Kmol mol + 50g ( eq agua ) = g De esta expresión obtenemos la temperatura de equilibrio. = 303.K y finalmente obtenemos el cambio de entropía total como la eq suma de los cambios de entropía de cada una de las etapas en las que hemos subdividido el proceso: S = S + S + S total fusion calentamiento enfriamiento H Stotal = + ncpln + ncpln total S = 58.59JK total fusion eq eq fusion hielo aguacaliente S = JK + JK JK Este es un proceso espontáneo, dado que se realizó en un aislado y la entropía aumentó. Obsérvese que la entropía del agua que inicialmente estaba hielo Material didáctico en revisión 80

11 Para aprender ermodinámica resolviendo Problemas caliente, disminuyó; sin embargo para saber si el proceso es espontáneo o no, debemos calcular el cambio total de entropía. 7. Un mol de un gas monoatómico ideal se expande reversible y adiabáticamente desde 5 hasta 0 dm 3. La temperatura inicial es de 500K. Calcular la temperatura final, q, w, U, H, S del, S de los y S total. Solución: γ γ = = = 35.3K Observamos que en una expansión adiabática, la temperatura disminuye. qreversible = 0 U = w y como se trata de un gas ideal, la energía interna solamente depende de la temperatura U =.306kJ ( ) du = ncvd U = ncv La energía interna disminuye porque el tiene que gastar su propia energía para hacer trabajo dado que no recibe ninguna de los. Por ser un gas ideal, la entalpía solamente depende de la temperatura H = 3.843kJ ( ) dh = ncpd H = ncp La entalpía disminuye porque disminuyó la temperatura. Para obtener el cambio de entropía del, partimos de la definición, y dado que este es un proceso reversible obtenemos: δ qrev ds = = 0 S = 0 la entropía del no cambia puesto que el calor reversible es cero, por esta razón se dice que este proceso es isoentrópico. Como los no ceden ni absorben calor del, Material didáctico en revisión 8

12 Para aprender ermodinámica resolviendo Problemas ( δ q ) rev ds = = 0 S = 0 S = S + S = 0 total 8. Un mol de un gas monoatómico ideal se expande irreversible y adiabáticamente desde 5 hasta 0 dm 3 contra una presión externa de.64 atm. La temperatura inicial es de 500K. Calcular la temperatura final, q, w, U, H, S del, S de los y S total. Solución: Como el calor vale cero, du = P d ext como el gas es ideal, la energía interna solamente depende de la temperatura du = ncvd = Pextd considerando que Cv es constante y que la presión externa es constante, ( ) ext ( P ( ) = ) ncv P = + ncv ext = K El decremento de temperatura en el proceso adiabático irreversible (66.66K) es menor que en el proceso adiabático reversible (84.78K). Como ya habíamos visto, partiendo del mismo estado (500K, 0 dm 3 ) al realizar un proceso adiabático, el estado final será diferente para el proceso reversible (35. K y 5 dm 3 ) comparado con el estado final alcanzado cuando el proceso se realiza irreversiblemente ( K y 5 dm 3 ). Esto tiene como consecuencia que el cambio de energía interna (y por consiguiente el trabajo) será diferente en cada caso Estado inicial =500 K =5 dm 3 Expansión adiabática reversible Expansión adiabática irreversible Estado final =35. K =0 dm 3 Estado final = K Material didáctico en revisión =0 dm 3 8

13 Para aprender ermodinámica resolviendo Problemas du = ncvd ( ) U = ncv = w= 83J dh = ncpd ( ) H = ncp =.386kJ Para calcular el cambio de entropía del, hay que recordar que la entropía se define en función del calor reversible ds = ( δ q ) reversible proponemos un camino formado por dos ó más etapas reversibles para ir del estado inicial (5 dm 3 y 500K) al estado final (0 dm 3 y 433.3K). Este camino puede ser por un proceso isotérmico (de 5 dm 3 y 500 K a 0 dm 3 y 500 K) y un proceso isocórico de (0 dm 3 y 500K a 0 dm 3 y K) como se muestra en la figura siguiente. Observamos que si escogiéramos, por ejemplo, un proceso isobárico y uno isocórico (mostrados en la figura con líneas punteadas), nos faltarían datos, pues tendríamos que calcular la temperatura alcanzada en la expansión isobárica Material didáctico en revisión 83

14 Para aprender ermodinámica resolviendo Problemas 9 8 estado inicial isobárico P / atm isotérmico, =500 K isocórico 4 3 isocórico, = 0 L estado final / L S = S + S isotermico isocorico S = nrln + ncvln S = 3.98JK Para los el cambio de entropía sigue siendo igual a cero debido a que éstos no interactúan con el S = 0 S = S + S = 3.98JK universo De acuerdo con la segunda ley de la termodinámica, en un proceso irreversible, la entropía del universo aumenta. 9. Un mol de un gas ideal monoatómico se comprime reversible y adiabáticamente desde 40 hasta 5 L. La temperatura inicial es de 300 K. Calcular la temperatura final, q, w, U, H, S del, S de los y S total. Solución. q = 0 por ser adiabático Material didáctico en revisión 84

15 Para aprender ermodinámica resolviendo Problemas Como es un proceso adiabático reversible, podemos obtener la temperatura final utilizando la fórmula: γ γ = = = 576.5K En la compresión adiabática la temperatura aumenta porque, como el no intercambia calor con los, todo el trabajo se convierte en energía interna. Como se trata de un gas ideal, la energía interna y la entalpía solamente dependen de la temperatura: du = ncvd ( ) U = ncv = w U = kj = w dh = ncpd ( ) H = ncp = 5.748kJ En la compresión adiabática reversible también tenemos que el proceso es isoentrópico porque la energía del permanece constante. ( δ q ) rev ds = = 0 S = 0 S = S + S = 0 total 0. Un mol de un gas ideal monoatómico se comprime adiabáticamente aplicando una presión constante de atm desde 40 hasta 5 L. La temperatura inicial es de 300 K y la presión externa es de 4 atm. Calcular la temperatura final, q, w, U, H, S del, S de los y S total. Solución. Para obtener la temperatura final, nuevamente utilizamos la ecuación que obtuvimos para el caso de la expansión adiabática irreversible Material didáctico en revisión 85

16 Para aprender ermodinámica resolviendo Problemas q = 0 U = w ( ) ext ( P ( ) ncv P = ) ext = + ncv = K y nuevamente, como es un gas ideal, ( ) U = ncv = w U = w= 5.070kJ ( ) H = ncp = 8.450kJ S = S + S isotermico isocorico S = nrln + ncvln S =.53 J K ( δ q ) rev ds = = 0 S = 0 S = S + S =.53J K total. Calcular el cambio de entropía de la reacción siguiente a) a 98.5K; b) a 350 K CH( g) + H( g) CH( g) 6 Solución. a) A partir de datos de tablas calculamos el cambio de entropía para la reacción a 98.5 K S98.5K = S98.5KCH6( g) S98.5KCH( g) + S98.5KH( g) S98.5 = mol 9.6 J K mol mol J K mol + mol J K mol 0 S98.5 = 3.708J K 0 K Material didáctico en revisión 86

17 Para aprender ermodinámica resolviendo Problemas Observamos que la entropía absoluta de un elemento en su estado estándar ( H ( g )) es diferente de cero debido a la tercera ley de la ermodinámica. En esta reacción la entropía disminuye, por lo cual podemos afirmar que si esta reacción se realizara en un aislado (volumen y energía interna constantes), no sería espontánea. b) Para calcular el cambio de entropía a 350 K, podemos considerar que Cp es independiente de la temperatura por tratarse de un intervalo pequeño en esta propiedad y utilizamos la ecuación S = S + Cp Cp 0 0 productos reactivos d ( ( ) ( )) 350K K 98.5K K S = S + Cp( C H ( g)) Cp C H ( g) + Cp H ( g) d S350K = 3.708J K ( ) J K K S350K = 3.708J K J K ln 98.5 K S = 40.56J K 0 350K d c) Para hacer el cálculo a 000K debemos tomar en cuenta la dependencia del Cp con la temperatura. En tablas encontramos: Compuesto Cp / R 3 7 C H H C H Utilizamos la misma ecuación: S = S + Cp Cp 0 0 productos reactivos d y ahora utilizamos los Cp en función de la temperatura Material didáctico en revisión 87

18 Para aprender ermodinámica resolviendo Problemas ( ( ) ( )) 350K K 98.5K K S = S + Cp( C H ( g)) Cp C H ( g) + Cp H ( g) K 98.5 d S = 3.708J K J ln ( ) S000K = 3.708J K + R ( ) S = 67.99J K 0 000K K d. Para el zinc se tienen los siguientes datos y además se conoce que a 6 K, 0 K S6 = 0.094JK mol Obtener 0 S a 00 K. Solución. De la ecuación Cp ds = d αdp a presión constante, K K S S = ds = ds+ ds = S + Para obtener S debido al cambio de temperatura desde 6K hasta 00K, graficamos Cp vs y ajustamos un polinomio para obtener la expresión que nos da Cp en función de la temperatura como se muestra en la figura. En este caso obtenemos: Cp ( ) JK = + + mol Material didáctico en revisión 88

19 Para aprender ermodinámica resolviendo Problemas 0 5 Cp /J K - mol Polynomial Regression for Data_B: Y = A + B*X + B*X^ + B3*X^3 + B4*X^4 Parameter alue Error A B B B E E-5 B E E R-Square(COD) SD N P < /K tenemos que a presión constante el cambio de entropía debido al aumento de temperatura de 6 a 00K se obtiene haciendo la integral S 00 ds = S 6 Cp d 00 ( ) d 4 6 S = + + Material didáctico en revisión 89

20 Para aprender ermodinámica resolviendo Problemas S = ln S = J K mol ( ) ( ) ( 00 6 ) ( 00 6 ) - por lo tanto tenemos que S00K S6K S S 00K = + = = 00.63J K mol 3. Obtener el cambio de entropía para la combustión del propeno (C 3 H 6 ) a partir de los siguientes datos a 98.5K. a) CH( g) CH ( g) + H ( g) S = 7.84JK b) CH ( g) + 5 O( g) 3 CO( g) + 4 HOl ( ) S = JK c) H( g) + O( g) HO( l) S = J K 0 Solución. Como la entropía es función de estado, no depende del número de etapas en que se realice la reacción, por lo tanto podemos combinar las reacciones para obtener la reacción deseada: Invertimos a) y cambiamos el signo del cambio de entropía CH ( g) + H ( g) CH( g) S = 7.84 JK sumamos b) CH ( g) + 5 O( g) 3 CO( g) + 4 HOl ( ) S = JK invertimos c) y la sumamos HOl ( ) H( g) + O( g) S = JK = 0 0 CH 3 6( g) O( g) 3 CO( g) 3 HOl ( ) S 339.Jmol K Material didáctico en revisión 90