Para aprender Termodinámica resolviendo problemas TERMOQUÍMICA.

Transcripción

1 TERMOQUÍMICA. Estado estándar El estado estándar de un elemento es el estado más estable de ese elemento a 98.5K y bar. Por ejemplo, el estado estándar del oxígeno es O gaseoso y el estado estándar del carbono es el carbono graito. Calor de ormación El calor de ormación es el calor que se cede o se absorbe en la ormación de un mol de compuesto a partir de sus elementos en su estado estándar. A presión constante, qp ; y a volumen constante, = H qv U =. En ambos casos el subíndice " " signiica ormación, y el superíndice ""signiica que ese valor está reportado a bar de presión. Por ejemplo, el calor de ormación del agua es el calor asociado a la siguiente reacción: H( g + O( g HO( l (que en este caso es de kj mol - a presión constante; y el calor de ormación de la acetona es el calor asociado a la reacción: 3 C( graito + 3 H ( g + O( g CH3COCH3 ( l (que en este caso es de 48. kj mol - a presión constante es cero. Por convención, el calor de ormación de un elemento en su estado estándar, Ley de Hess. El calor asociado a una reacción no depende del número de etapas en que se realiza la reacción, solamente depende de los reactivos y de los productos. A presión constante, qp = H y H = H H reaccion productos reactivos y a volumen constante qv = U Material didáctico en revisión 58

2 Relación entre H y U ( productos reactivos = + H U n n R gases = + H U ngasesrt T a la misma temperatura y presión. Calor de combustión. El calor de combustión de una substancia es aquél asociado a la reacción de un mol de esta substancia con oxígeno para dar como productos CO (g y H O(l. Por ejemplo, la combustión del metano está representada por la reacción: CH ( g + O ( g CO ( g + H O( l, y el calor que se desprende de esta 4 reacción, es el calor de combustión. Dependencia de H con la temperatura. T T ( HT = HT+ Cp productos Cp reactivos dt ecuación de Kirchho T o bien, H = H + Cp dt T T reaccion T Dependencia de U con la temperatura T T T T ( U = U + Cv productos Cv reactivos dt T o bien, U = U + Cv dt T T reaccion T PROBLEMAS RESUELTOS.. La temperatura de una bomba calorimétrica aumenta en.59 K cuando se hace pasar una corriente eléctrica de 3 A proveniente de una uente de poder de V durante 5 s. Calcular la constante de la bomba. Con la uente de poder se proporciona energía a la bomba calorimétrica que produce un aumento de la temperatura de ésta. De acuerdo a la primera ley de la Termodinámica: Material didáctico en revisión 59

3 ivt = C T C calorimetro calorimetro ivt 3A V 5s = = = 566J T.59K K. Cuando se queman 5 mg de nataleno, C H 8 (s en un calorímetro a volumen constante, la temperatura aumenta en 3.5 K. Calcular la constante del calorímetro. De tablas obtenemos el calor de combustión a volumen constante del nataleno: U = - 55 kj mol - De acuerdo a la primera ley: U + U = combustion nataleno calorimetro.5g kj mol + C T = 8.8 g/ mol ( 55 calorimetro C calorimetro =.647kJ K 3. Cuando se queman.3 g gramos de α-d-glucosa en la bomba calorimétrica del problema anterior, la temperatura aumenta en.93 K. Determinar el calor de combustión molar de la glucosa a a volumen constante, b a presión constante, a Dado que la reacción se realiza en una bomba calorimétrica, el volumen se mantiene constante, por lo tanto se mide es U combustion Termodinámica, que establece la conservación de la energía: q calorimetro calorimetro gluc c gluc cgluc + q = combustion C T + n U = C U = calorimetro gluc T U =86kJmol n cgluc. Por la primera ley de la b Para obtener el calor de combustión a presión constante, analizamos la reacción: CH O( s + 6 O( g 6 CO( g ++ HOl ( 6 6 y aplicamos la ecuación Material didáctico en revisión 6

4 = + H U ngasesrt n = 6 6= gases H = U combustion combustion En este caso el calor de combustión a presión constante es igual al calor de combustión a volumen constante porque el número de moles de gases en reactivos es igual a número de moles de gases en productos. 4. Obtener H 98.5K para las siguientes reacciones a partir de datos de tablas: Fe O ( s + CO( g 3 FeO ( s + CO ( g a 3 4 CH ( g + O ( g CO ( g + H O( l b 4 Solución H = H H a productos reactivos H = 3 H FeO( s + H CO( g H FeO 3 4( s + H CO( g ( ( ( ( = + H 3mol 66.3kJ mol mol 393.5kJ mol mol 8.4 kj mol + mol.53kj mol H =+ 36.5kJ Se trata de una reacción que a presión constante es endotérmica, es decir, absorbe calor, ya que H > b H = H CO( g + H HO( l H CH4( g + H O( g ( ( ( ( = + H mol 393.5kJ mol mol 85.83kJ mol mol 74.8kJ mol + mol kj mol Η = 89.36kJ Se trata de una reacción que a presión constante es exotérmica, es decir, desprende calor, H < 5. Calcular U del etanol líquido a 98.5 K a partir de su 368 kj mol -. que es H 98.5 K Material didáctico en revisión 6

5 Primero escribimos la reacción de ormación del etanol, balanceada e indicando el estado de agregación de cada uno de los reactivos y de los productos: C graito 3 H ( g O g CH3CH OH l ( + + ( ( Aplicamos la relación = + ( ( gases ( ( gases H U n RT = U H n RT U J.368 Jmol K Kmol 6 = + U =.359 Jmol =359kJmol 6 Observamos que tanto a presión constante ( H, como a volumen constante ( U ; la reacción es exotérmica, es decir, libera energía. En este caso, debido a la estequiometría de la reacción, se libera más calor a presión constante que a volumen constante. Esta no es una regla general, sino que esta relación depende de la reacción. 6. El calor de combustión de la acetona a 98.5 K es de 79 kj mol -. Calcular el calor de ormación de la acetona a la misma temperatura. Primero escribimos la reacción de combustión de la acetona: CH COCH ( l + 4 O ( g 3 CO ( g + 3 H O( l 3 3 Para esta reacción Hcombustion = 3 H CO( g + 3 H HO( l H CH3COCH3( l + H O ( g donde H CHCOCH l es la incógnita. En tablas buscamos 3 3 ( HCO ( ( g y HHOl mientras que H ( O g vale cero por convención, pues es un elemento en su estado estándar. HCHCOCH( l = H + 3 HCO( g + 3 HHOl ( 3 3 combustion [ ] ( ( ( H CH COCH ( l = 79kJ mol kJ mol kJ mol 3 3 H CH COCH ( l =48.kJ mol 3 3 Material didáctico en revisión 6

6 Este resultado signiica que al ormarse un mol de acetona a partir de sus elementos en su estado estándar, se desprenden 48. kj de calor, es decir, este valor corresponde a la reacción siguiente: 3C graito 3 H g O g CH 3COCH 3( l H 48.kJ mol ( + ( + ( = 7. A partir de los siguientes datos, obtener el H del FeO(s a b FeO( s + C( graito Fe( s + CO( g H = 55.8kJmol C( graito + O ( g CO ( g H 393.5kJmol c CO( g + O( g CO( g H = 8.98kJmol Lo primero que tenemos que hacer es escribir la reacción para la cual nos piden H, es decir, la reacción de ormación del FeO(s: Fe s O g FeO s H ( + ( ( =? Combinando las reacciones a, b y c debemos obtener esta última reacción. Invertimos a y cambiamos el signo de su H d Fe( s + CO( g FeO( s + C( graito H = 55.8kJmol dejamos b igual e C( graito + O ( g CO ( g H 393.5kJmol invertimos c y cambiamos el signo de su H CO( g CO( g + O( g H = 8.98kJmol ahora sumamos las reacciones y también los H para obtener la reacción que nos interesa. Observamos que el CO que se produce en e, se consume en ; el CO que se consume en d, se produce en ; el C(graito que se produce en d, se consume en e y por último, que en e se consume un mol de O, pero en se produce ½ mol de O, y así obtenemos: Material didáctico en revisión 63

7 Fe( s + O( g FeO( s H = 66.33kJmol que es una reacción exotérmica. 8. Para el CO (g se tienen los siguientes datos de Cp a dierentes temperaturas: T/K Cp / Jmol K T/K Cp / Jmol K Obtener la ecuación que exprese Cp en unción de la temperatura. Podemos utilizar una hoja de cálculo para ajustar un polinomio. En este caso, un polinomio de grado 3 ajusta perectamente. Esto signiica que proponemos que Cp depende de la temperatura cumpliendo la siguiente expresión: Cp( JK mol = A + B T + B T + B T 3 3 donde son constantes. El ajuste consiste en obtener los valores de estas constantes de tal manera que esta ecuación reproduzca lo mejor posible el comportamiento de Cp en unción de la temperatura. A, B, B yb3 A continuación se presenta el resultado obtenido con el sotware Origin. El resultado signiica que para el oxígeno, Cp puede expresarse en unción de T como: ( 6 Cp JK mol T 3.8 T = + T Material didáctico en revisión 64

8 Cp/J K - mol Polynomial Regression or Data_B: Y = A + B*X + B*X^ + B3*X^3 Parameter Value Error A B B E-6.89E-6 B E E R-Square(COD SD N P < T / K 9. Obtener el Cp del O a 775 K utilizando la expresión obtenida en el problema anterior. Lo único que tenemos que hacer es sustituir la temperatura en la expresión obtenida anteriormente ( 6 Cp JK mol T 3.8 T = + T ( ( 6 3 = Cp J K mol = a 775K. Calcular el cambio de entalpía para la reacción de ormación del HBr(g a 35 K, H( g + Br( g HBr( g Material didáctico en revisión 65

9 a considerando que Cp se mantiene constante: Compuesto H (g Br (l HBr (g Cp / J K Solución mol Utilizamos la ley de Kirchho T H = H + Cp dt T reaccion Podemos tomar T = 98.5 K y mol - H 98.5K lo obtenemos de tablas, es de kj 35K H35K = H 98.5K + CpHBr( g CpH( g + CpBr ( g dt 98.5K 35K H35K = 3638 J + ( 3.45 JK dt 98.5K H = J JK T T K [ ] 35K H35K =37.58kJ A 35 K, esta reacción desprende más calor que a 98.5K b considerando que Cp depende de la temperatura Compuesto Cp / R H (g (.6 x -3 K - T +.49 x ( -7 K - T Br (g (.49 x -3 K - T (.789 x -7 K - T HBr(g (.485 x -3 T + (.796 x -7 K - T Utilizamos también la ley de Kirchho pero ahora consideramos la dependencia de Cp con la temperatura. T H = H + Cp dt T reaccion Obtenemos primero Cp Cpreaccion = CpHBr( g CpH ( g + CpBr( g Material didáctico en revisión 66

10 Cp reaccion = (.485 x T + (.796 x K T -3-7 ( (.6 x -3 K - T +.49 x ( -7 K - T ( (.49 x -3 K - T - (.789 x -7 K - T = Cpreaccion T.48 T ( 35K K K H = J + + T + T dt H =3638J.5575( T T + (.8575 ( T T + (.48 ( T 3 T H35K =36.43kJ K La reacción es exotérmica. Considerando la dependencia de Cp con la temperatura, obtenemos una dierencia de aproximadamente 3% con respecto al caso en el cual no consideramos esta dependencia. Si la temperatura cambia mucho más (como se ve en el siguiente ejemplo la dependencia del Cp con la temperatura no se puede ignorar.. Calcular el cambio de entalpía para la reacción de ormación del HBr(g a K, H( g + Br( g HBr( g a considerando que Cp es constante K HK = H98.5K + CpHBr( g CpH ( g + CpBr ( g dt 98.5K K K 98.5K H = 3638 J + ( 3.45 JK dt H = K 5.6 J b Considerando que Cp cambia con respecto a la temperatura ( K 3 7 K K H = J + + T + T dt H =3638J.5575( T T + (.8575 ( T T + (.48 ( T T K H = 36.65kJ K Material didáctico en revisión 67

11 En este caso considerar la dependencia de Cp con la temperatura es muy importante porque de no ser así, se obtiene una dierencia de aproximadamente 44% entre un resultado y otro.. Estimar la entalpía de ormación estándar del butano gaseoso a 98.5 K usando el método de Entalpías de Enlace El método de Entalpías de Enlace para el cálculo de calores de reacción es aplicable a reacciones gaseosas entre sustancias que solamente tienen enlaces covalentes. Se considera que todas las entalpías de los enlaces de un tipo particular son idénticas e independientes de los compuestos en que aparecen. Se considera que todas las reacciones son resultado de ruptura y ormación de enlaces. Cuando se rompe un enlace se debe dar energía, por lo cual el cambio de entalpía es positiva; y cuando se orma un enlace se desprende energía, el cambio de entalpía es negativo. La reacción de ormación del butano gaseoso es: 4C(s + 5H (g C 4 H (g Primero tenemos que considerar el paso de C(s a C(g para aplicar el método: Cs ( Cg ( H = 76.68kJmol sub 4 ( 4 ( sub = Cs Cg H kj En tablas encontramos las entalpías de enlace: Enlace H / kjmol H-H 436 C-C 348 C-H 43 porque necesitamos 4 mol de C Hacemos el análisis de los enlaces rotos y los ormados Se rompen 5 mol enlaces H-H H = 5mol 436kJmol = 8kJ H = 3mol 348kJmol =44kJ Se orman 3 mol enlaces C-C ( H = mol 43kJmol =43kJ Se orman mol enlaces C-H ( Material didáctico en revisión 68

12 Y obtenemos la suma : ( Que comparado con el ( H C ( 7.8 4H g = kjmol H C ( 6.5 4H g = kjmol obtenido experimentalmente a partir del calor de combustión del butano, se tiene un error del.9% 3. Estimar la entalpía de ormación estándar del butano gaseoso a 98.5 K usando la aproximación de contribución de grupos. La aproximación de Contribución de Grupos para estimar el cambio de entalpía de una reacción es un método más coniable que el de Entalpías de Enlace, ya que este último no puede distinguir entre isómeros. Consiste en identiicar grupos termoquímicos consistente en un átomo o grupo ísico de átomos unidos a cuando menos otros dos átomos dierentes. En el butano se distinguen dos grupos termoquímicos dierentes: a Un carbono unido a tres hidrógenos y otro carbono, C(H 3 C; b un carbono unido a dos hidrógenos y otros dos carbonos, C(H C. H 3 C-CH -CH -CH 3 Buscamos en tablas los valores de H para estos grupos y encontramos: Grupo H / kjmol C(H 3 C -4.7 C(H C -.7 Obtenemos el H del butano como: ( ( ( C4Hg ( 4.7 (.7 ( 5.74 ( ( ( ( H C H g = H C H ( C + H C H C 4 3 H = + H C H g = kjmol 4 El valor experimental obtenido a partir del calor de combustión de butano es de -6.5 kj mol -. El error que se tiene con el método de contribución de grupos es de.33% Material didáctico en revisión 69

13 4. Calcular la entalpía de red del NaCl(s a 98.5 K a partir del ciclo de Born- Haber. La entalpía de red del NaCl(s es la entalpía de la siguiente reacción: + NaCl( s Na + Cl ( g Como la entalpía es una unción de estado, podemos obtener la entalpía de red del NaCl(s considerando que la reacción se realiza en varias etapas: a NaCl( s Na( s + Cl( g ormación del NaCl invertida b Cl( g Cl( g del cloro ( c ( H = 4.kJmol Esta es la reacción de H = mol 4kJmol = kj Na( s Na g H 8.4kJ mol Esta es la disociación sub = Esta es la sublimación del sodio d Na( g Na + e + ( g I = 495.8kJ mol Esta es la ionización de los átomos de sodio Cl( g + e E = 348.6kJ mol e a Esta es la ainidad electrónica del cloro. Ahora sumamos las reacciones a, b, c, d y e y las energías respectivas y obtenemos: + NaCl( s Na ( g + Cl ( g H = 787kJ mol red Material didáctico en revisión 7