Estructura de la materia

Transcripción

1 2.1.- Estructura atómica Aspectos Teóricos Composición de los átomos Los átomos están constituidos por tres tipos de partículas: protón, neutrón y electrón. Los protones y neutrones forman el núcleo, que es donde se acumula, fundamentalmente, la masa del átomo y los electrones se distribuyen por la corteza del mismo. Un átomo se caracteriza por el número de protones del núcleo que coincide con el de electrones de la corteza. Si el número de protones y electrones no es el mismo, entonces el átomo queda cargado y se denomina ion. Los iones pueden ser positivos, mayor número de protones que de electrones, que se denominan cationes y negativos, mayor número de electrones que de protones, que se denominan aniones Modelos atómicos Los distintos modelos atómicos surgen para tratar de explicar las propiedades de los átomos y, en particular, sus espectros de emisión. A medida que se dispuso de nuevas tecnologías y se conocieron más propiedades de los átomos, iones y partículas que los forman, se fueron ampliando las teorías atómicas con el fin de poder explicar los nuevos fenómenos y propiedades. En el nivel de este texto, el modelo atómico de Bohr, la ampliación de Sommerfeld y algunas aportaciones de la mecánica ondulatoria deberán ser suficientes para entender el átomo.

2 2.1.3 Teoría de Planck N. Bohr resolvió los problemas que tenía la Física clásica al aplicarla al modelo planetario de Rutherford, apoyándose en la teoría cuántica de Planck. Hay una serie de fenómenos, como la radiación del cuerpo negro, los espectros de emisión y el efecto fotoeléctrico que no podían ser explicados por la física clásica. Para explicarlos, Planck introdujo una teoría revolucionaria, en la que decía que la energía no podía ser absorbida ni emitida en forma continua, sino en cantidades discretas de valores específicos, que son múltiplos de una unidad fundamental, cuanto, que corresponde a la menor cantidad posible de energía que se puede absorber o emitir. El valor de esta energía viene dada por la ecuación: E = hț siendo h la constante de Planck, cuyo valor es J s Modelo atómico de Borh-Sommerfeld Rutherford había establecido un modelo atómico semejante al sistema planetario del sol, en el cual el sol sería el núcleo y los electrones los planetas. Este modelo tiene serios defectos, entre otros no explica por qué los electrones que giran alrededor del núcleo no se precipitan hacia el mismo. N. Bohr aplicó la teoría de Planck a este modelo atómico, proponiendo una serie de postulados que resolvían los problemas del modelo anterior. - El primer postulado dice que el electrón puede girar en un cierto número de órbitas circulares o estados estacionarios alrededor del núcleo sin emitir energía radiante. - El segundo postulado dice que sólo son posibles aquellas órbitas en las que el momento angular, L, de las mismas sea un múltiplo entero de h/2π. L = n h/2π siendo n = 1, 2, 3,... - El tercero dice que cuando un electrón salta de una órbita a otra, absorbe o emite energía en forma de radiación electromagnética, cuya ț viene dada por la ecuación de Planck, E = hț. Las órbitas del modelo atómico de Bohr están caracterizadas por el valor de n (llamado número cuántico principal) que cuantifica el valor del radio y de la energía de las órbitas permitidas.

3 Así, la primera órbita tiene n = 1, la segunda, n = 2, etc.; los valores del radio de las órbitas están cuantizados de forma que r = k n 2, por lo que si la primera órbita tiene de radio a 1, k = a 1 ya que a 1 = k 1 2, siendo a 1 = 0 53 Å. Para la segunda órbita (n = 2), a 2 = 4 a 1, para la tercera, a 3 = 9 a 1, y así sucesivamente. De igual modo, la energía del electrón en una órbita también está cuantizada por n, y toma el valor: E n = - R/n 2 siendo R = J El valor de E n se considera negativo ya que se toma como cero la energía del electrón a distancia infinita del núcleo, en ese momento el electrón no pertenece al átomo, y al acercarse al mismo y ser atraído por éste desprenderá energía, que será la del electrón en esa órbita. De la ecuación anterior se deduce que cuanto más cercanas estén las órbitas al núcleo, tendrán valores más negativos de energía, por lo que los electrones tenderán a ocupar las órbitas más cercanas al mismo. Cuando un electrón salta de una órbita a otra, variará su energía en un valor E, que vendrá dado por: E = E f E i = - R/n f 2 + R/n i 2 = R (1/n i 2 1/n f 2 ) = hț Si n i > n f el valor de E es negativo, lo que indica que se desprende energía en forma de radiación electromagnética, cuya frecuencia viene dada por E = hț. De esta forma explicó Bohr la causa de que los espectros de emisión de los átomos sean discontinuos, pues sólo se pueden emitir valores de E que sean iguales a la diferencia de energía que hay entre distintas órbitas, pudiéndose calcular el valor de la frecuencia, ț, por una ecuación semejante a la deducida empíricamente por los espectroscopistas para calcular la frecuencia de las radiaciones de los espectros de emisión de los elementos. Cuando se pudieron utilizar espectroscopios de mayor poder resolutivo, se observó un desdoblamiento de las rayas únicas de los primeros espectros y esto le hizo a Sommerfeld ampliar el modelo de Bohr, indicando que no sólo podría haber órbitas circulares, sino también elípticas, para cuya definición hace falta introducir un segundo número cuántico, l, o número cuántico secundario, cuyos valores pueden ir desde cero hasta (n-1). No obstante, al observar un nuevo desdoblamiento en las rayas espectrales producido por la presencia de campos magnéticos (efecto Zeeman) o eléctricos (Stark),

4 hubo que introducir la posibilidad de que sólo fueran posibles unas ciertas orientaciones en el espacio, por la que habría que introducir un tercer número cuántico, m l, que cuantifica estas orientaciones y puede tomar los valores de +l, +(l-1), (l-1), l. El desdoblamiento de las líneas en un campo magnético débil, se justificó suponiendo que dentro de cada órbita, el electrón podía tener un giro sobre sí mismo en dos posibles sentidos, por lo que se introdujo un nuevo número cuántico, s, o de espín con valores de +1/2 ó 1/2, para cuantificar su momento cinético. De esta forma, se puede definir al electrón mediante un conjunto de cuatro números cuánticos, n, l, m l y s. A pesar de todo, este modelo sólo es adecuado para interpretar las propiedades del átomo de hidrógeno y de los llamados hidrogenoides (núcleos rodeados de un solo electrón como el He + ). Estos fallos se corrigieron mediante la aplicación del modelo mecano cuántico del electrón. La teoría cuántica de Planck, la dualidad partícula-onda de De Broglie y el principio de incertidumbre de Heisemberg, constituyen la base de la mecánica cuántica Dualidad partícula-onda A partir de que Einstein indicara que la luz podía tener propiedades de partícula y la posibilidad de la transformación de masa en energía y viceversa, calculada mediante su ecuación E = mc 2, De Broglie pensó que las partículas también podrían mostrar propiedades de onda y aplicó su hipótesis de la dualidad de partícula y onda al electrón. Tras esta hipótesis, propuso calcular la longitud de onda asociada a un electrón mediante la aplicación de las fórmulas de Planck y Einstein: E = hν y E = mc 2 hν = mc 2 = h c/λ ; λ = h/mc Cuando con posterioridad se difractaron electrones en cristales, se confirmó la hipótesis de De Broglie, observándose el comportamiento ondulatorio del electrón Principio de incertidumbre De acuerdo con la mecánica clásica, cabe la posibilidad de determinar simultáneamente la posición y la cantidad de movimiento (momento) de un cuerpo. La aplicación del principio de Heisemberg al electrón considera que, debido a la naturaleza ondulatoria del electrón, no es posible determinar con precisión la posición del electrón y su momento, sino que debe haber una incertidumbre en sus medidas de forma

5 que el producto de la incertidumbre en la posición, x, por la incertidumbre en el momento, p, es x p > h/4π expresión que se conoce como principio de incertidumbre de Heisemberg. Como consecuencia de este principio, si se determina con precisión la energía de un electrón, no se puede localizarlo, sino que se habla de la probabilidad de encontrarlo en un lugar y tiempo determinado, de forma, que si la probabilidad de encontrarlo en un punto es alta, se dice que la densidad electrónica en ese punto también lo es Modelo ondulatorio del átomo Se han desarrollado dos modelos matemáticos, debidos a Heisemberg y Schrödinger, para explicar el átomo de hidrógeno. Cualquiera de los dos desarrollos matemáticos superan la extensión de este texto. No obstante, se puede indicar que debido a los principios de la mecánica ondulatoria, basada en la hipótesis de De Broglie y en el principio de Heisemberg, no se puede situar al electrón en las órbitas del modelo clásico, sino que se define la probabilidad de encontrar el electrón en un punto. Para explicar este concepto, supongamos que se pueden tomar fotografías de un electrón alrededor del núcleo. Al cabo de un tiempo y de tomar un número muy grande de fotografías en cada una de las cuales aparecerá el electrón como un punto, al superponer todas ellas se tendrá una imagen como la de la figura Figura Figura Esta nube es una representación de la densidad electrónica o probabilidad de encontrar al electrón en esta zona. A esta zona alrededor del núcleo dentro de la cual existe la máxima probabilidad de encontrar al electrón, se le define como el orbital donde se encuentra ese electrón. Como la densidad de la nube disminuye a medida que aumente la distancia al núcleo, es imposible abarcar el 100% de la probabilidad de encontrar al electrón, por lo que se definen los orbitales como el espacio delimitado por una superficie

6 dentro del cual se encuentra el 90% de la probabilidad de encontrar al electrón o, lo que es igual, de su densidad electrónica (figura 2.1.2). La resolución de la ecuación de Schrödinger para el átomo de hidrógeno implica la introducción de tres números cuánticos, n, l y m l. Estos números sólo pueden tomar una serie de valores determinados, de forma que para cada conjunto de tres valores existe una solución. El primer número cuántico, n, es el llamado número cuántico principal que sólo puede tener valores enteros y positivos n = 1, 2, 3, 4,... y determina el tamaño y energía del orbital. El segundo, l, número cuántico del momento angular y cuyos valores pueden ser l = 0, 1, 2,..., (n-1) y determina la forma del orbital (en los átomos multielectrónicos, también determina la energía del subnivel energético). El tercero es el número cuántico magnético, m l, que puede tomar los valores m l = -l, -(l-1), -(l-2) (l-2), (l-1), l y determina la orientación del orbital. Los valores de m l dependen de los de l y los de éste, a su vez, del valor de n. La mecánica ondulatoria sólo da lugar a tres números cuánticos para describir a los orbitales electrónicos. No obstante, se vio que el electrón se comporta como si girase sobre sí mismo, lo cual sugiere dos posibilidades de giro del electrón. Este giro está cuantificado por un cuarto número cuántico el de espín, m s, que puede tomar los valores de +1/2 y 1/2. Todos los orbitales con el mismo valor de n pertenecen a la misma capa o nivel, y los que tienen los mismos valores de l, a la misma subcapa o subnivel. A la capa con valor n = 1, se le llama capa K; a la de n = 2, capa L; a la de n=3, capa M, y así sucesivamente Orbitales atómicos Los orbitales se nombran en función del valor de l, así para l = 0, el orbital se nombra orbital s; para l = 1, orbital p; para l = 2, orbital d; para l = 3, orbital f; y para valores superiores se sigue el orden alfabético g, h,... Cada conjunto de valores de n, l y m l definen un orbital, si bien, para el átomo de hidrógeno todos los orbitales que tienen el mismo valor de n, tienen la misma energía. Esto

7 indica que dentro de la misma capa (valor determinado de n), todas las subcapas tienen la misma energía, al igual que todos los orbitales dentro de la misma subcapa. De acuerdo con lo dicho, el número de orbitales será: Nombre n = 1 l = 0 m l = 0 1s l = 0 m l = 0 2s n = 2 m l = 1 l = 1 m l = 0 2p m l = -1 l = 0 m l = 0 3s m l = 1 l = 1 m l = 0 3p n = 3 m l = -1 m l = 2 m l = 1 l = 2 m l = 0 3d m l = -1 m l = -2 dentro de cada orbital se pueden localizar dos electrones, uno con valor de m s = +1/2 y otro con m s = -1/2. Se observa que en la subcapa s (l = 0) sólo hay un orbital, en la subcapa p (l = 1) hay 3, en la subcapa d (l = 2), hay 5, etc... Al representar las soluciones de la ecuación de Schrödinger para cada conjunto de números cuánticos se obtiene la forma de los distintos orbitales, que es la que aparece en la figura

8 2.1.9 Átomos polielectrónicos Ya se ha indicado que en el átomo de hidrógeno el valor de la energía de un orbital sólo depende del valor de n. Así, todos los orbitales de la misma subcapa y todas las subcapas de la misma capa tienen la misma energía, es decir son degenerados. 1s Figura 2.1.3

9 En los átomos polielectrónicos (átomos con más de un electrón) no ocurre esto, pues aparecen nuevos factores a tener en cuenta, como son las repulsiones interelectrónicas que modifican la energía de los orbítales y que da como resultado una disminución de la energía de un determinado orbital a medida que aumenta el número atómico. No obstante, en los átomos multielectrónicos los orbitales son semejantes a los del hidrógeno y se definen mediante los mismos números cuánticos. La diferencia estriba en que ahora sólo aparecen como degenerados los orbitales de la misma subcapa, dependiendo la energía no sólo del valor de n, sino también del valor de l. En un átomo multielectrónico por ejemplo en el nivel n = 3 aparecen los subniveles 3s, 3p y 3d que tendrán diferente energía, aunque dentro de cada subnivel, por ejemplo todos los orbitales 3p, de un mismo átomo tendrán la misma energía. Para ver la configuración electrónica o distribución de los electrones en las distintas capas y subcapas, habrá que tener en cuenta que los electrones irán ocupando los orbitales de forma que la energía del átomo sea la menor posible. El orden de llenado de los orbitales se ha determinado experimentalmente y, tal como se ha indicado, esta energía va a disminuir a medida que aumenta la carga nuclear (Z), pero no en la misma forma, por lo que se pueden establecer alteraciones en el orden, pudiendo ocurrir que un orbital de una capa con un determinado valor de n tenga menos energía que otro de la capa anterior. El orden determinado, excepto para pocas excepciones es: 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p <6s < 4f cuyo orden se puede recordar de acuerdo con el siguiente esquema: Figura Además de este orden, hay que tener en cuenta los siguientes principios:

10 a) Principio de exclusión de Pauli El principio indica que dos electrones de un mismo átomo no pueden tener los cuatro números cuánticos iguales. Como se ha indicado, cada orbital viene definido por un conjunto de valores de los números cuánticos n, l y m l, por lo que en cada uno de ellos sólo podrá haber dos electrones uno con m s = +1/2 y otro con m s = -1/2. Es decir que cada orbital sólo puede estar ocupado por dos electrones y éstos han de tener sus espines opuestos, electrones apareados. b) Regla de Hund En orbitales que tienen iguales valores de n y l, los electrones tenderán a ocupar orbitales con distintos valores de ml, y sus espines serán paralelos, es decir que en orbitales degenerados los electrones tienden a estar lo más desapareados posible. Teniendo en cuenta estas reglas, para escribir la configuración electrónica de un elemento, se representan los subniveles identificados por su valor de n y l, y se le pone como superíndice el número de electrones del subnivel. Una vez asignados todos los electrones, se deben ordenar los subniveles dentro de su mismo nivel y por orden creciente de n, independientemente del orden de llenado. forma: Para escribir la configuración electrónica de iones se debe hacer de la siguiente - Para los aniones, se añade un número de electrones igual a la carga del mismo en el orbital que corresponda. - Para los cationes, se deben retirar un número de electrones, igual a la carga del mismo, del orbital más externo del átomo, una vez ordenados en función del valor de n. (No salen los últimos electrones que han entrado en caso de no coincidir con el orbital de mayor energía). Cuando la diferencia de energía entre dos orbitales sucesivos es muy pequeña, las repulsiones electrónicas hacen que se altere, en algunos casos, la configuración electrónica que debería aparecer. Así, para el Cromo su configuración electrónica debería ser: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 4 4s 2, sin embargo la configuración real es: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 1. La del ion O 2- es: 1s 2 2s 2 2p 6 y la del Mn 2+ es: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5.

11 Tabla Periódica La Tabla Periódica, tal como la entendemos hoy, es un reflejo del orden de llenado de los orbitales al ir haciendo la configuración electrónica de los elementos. En ella están escritos los elementos en orden creciente de su número atómico, Z, y situados en el mismo grupo aquellos que tienen la misma configuración electrónica en su capa de valencia. En ella, se llaman períodos a las filas y grupos a las columnas. En los períodos, los elementos tienen el mismo valor de n en la capa de valencia y en los grupos la misma configuración electrónica con valores crecientes de n. Hay siete períodos, numerados del 1 al 7 y dieciocho grupos, nombrados del 1 al 18. 2,8,18,32,18,8-71,0 222,02 -[Xe]4f14,5-61, H Bloque s Bloque p He Li Be Bloque d B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Bloque f Lantanidos La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Actinidos Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Figura En la tabla periódica se pueden distinguir cuatro bloques, s, p, d y f, en los que se llenan esos mismos orbitales. - Bloque s. Está formado por los elementos que llenan los orbitales s, correspondientes al valor más alto de n. Está formado por los grupos 1 y 2, que tienen las configuraciones electrónicas ns 1 y ns 2, respectivamente.

12 - Bloque p. Se sitúan en él los elementos que llenan los orbitales np, siendo n el de valor más alto. Está formado por los grupos 13 al 18, con las configuraciones electrónicas ns 2 np 1 hasta ns 2 np 6. - Bloque d. Está formado por los elementos que llenan los orbitales d del nivel (n-1). Forman este bloque los grupos 3 al 12 y sus configuraciones electrónicas van desde (n-1)d 1 ns 2 hasta (n-1)d 10 ns 2. - Bloque f. Lo componen los elementos que llenan los orbitales (n-2)f y está formado por los Lantánidos y Actínidos. Su configuración electrónica varía desde (n-2)f 1 (n-1)s 2 p 6 d 1 ns 2 hasta (n-2)f 14 (n-1)s 2 p 6 d 1 ns 2. En el grupo 18, se completa la llamada configuración de gas noble que, salvo para el He que tiene 1s 2, para los demás es ns 2 np 6. Por ello, para los períodos siguientes, se pueden escribir las configuraciones electrónicas resumiendo la del gas noble anterior y añadiendo los electrones situados en nuevos orbitales. Como ejemplo, el Mn se puede escribir como 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 2 o bien como [Ar] 3d 5 4s Propiedades Periódicas Tal como se ha indicado, la Tabla Periódica refleja la periodicidad en la configuración electrónica de los elementos, por lo que cabe esperar una variación periódica de determinadas propiedades de los elementos que forman los grupos y los períodos. - En los períodos, al avanzar hacia la derecha, aumenta en una unidad la carga nuclear y se añade un electrón a la corteza, pero estos electrones no apantallan con efectividad de una unidad a los electrones de la misma capa, por lo que los electrones de la capa de valencia serán cada vez más atraídos por la carga positiva del núcleo. - En los grupos, al bajar en los mismos, los electrones entran cada vez en capas de mayor valor de n, por lo que irá aumentando su distancia al núcleo y por tanto, se sentirán menos atraídos. Como consecuencia de ello, veamos cómo variarán algunas propiedades de los elementos. - Radio atómico De acuerdo con lo indicado, el radio de los átomos disminuirá al desplazarse hacia la derecha en un período y aumentará al bajar en un grupo.

13 - Energías de ionización La energía de ionización, E. I., de un elemento es la energía necesaria para arrancar un mol de electrones a un mol de átomos de ese elemento cuando se encuentra en estado fundamental y gaseoso. Como ya se ha indicado, el electrón que sale primero es el más externo (una vez escrita la configuración electrónica con todos los orbitales ordenados en orden creciente de n y para el mismo valor de n en orden creciente de valores de l). Se puede arrancar más de un electrón y entonces se llamará segunda energía de ionización, tercera, etc. Lógicamente, al arrancar un electrón se forma un ion positivo, por lo que para arrancarle un segundo electrón (carga negativa) habrá que suministrar más energía que para el primero, por lo que los valores de E. I. aumentarán 1ª < 2ª < 3ª <... En un período, como aumenta la carga nuclear, Z, hacia la derecha, la E. I. lo hará en el mismo sentido. En un grupo, disminuirá al bajar en el mismo, pues el electrón a arrancar está cada vez más alejado del núcleo y por tanto menos atraído por el mismo. Al arrancarle electrones a un átomo, los cationes obtenidos siempre tendrán menor radio que el mismo átomo neutro. - Afinidad electrónica La afinidad electrónica, A. E., se define como la energía que se libera cuando un mol de átomos en estado fundamental y gaseoso capta un mol de electrones. Los electrones que entran estarán más atraídos cuanto mayor sea la carga nuclear que los atrae y menor la distancia a la que se sitúan. Por ello, aumentará el valor de la A. E. al desplazarse en un período hacia la derecha y disminuirá al bajar en un grupo. Es decir, la energía liberada aumenta de izquierda a derecha en valor absoluto, con signo negativo. Los iones negativos, aniones, obtenidos al captar un electrón tendrán un radio mayor que los átomos neutros de los que proceden. - Electronegatividad Se define la electronegatividad como la tendencia que tiene un átomo a atraer sobre sí a los electrones que comparte con otro átomo. Aún cuando los conceptos de E. I. y A. E. se refieren a la formación de iones, no debe extrañar que cuando se forma un enlace covalente entre átomos diferentes, el par de

14 electrones no será compartido por igual y aquellos elementos que aportan a ese enlace electrones más estables (más atraídos por el núcleo) sean los que tienen mayor tendencia a atraer sobre sí a los pares compartidos con otro. Por ello, la electronegatividad aumenta hacia la derecha en los períodos y disminuye hacia abajo en los grupos.