Mezclas ( G, S, H) ) Equilibrio y energía libre de Gibbs. Química Física I QUIM /17/2014. Ileana Nieves Martínez. 17 de Junio de 2014

Transcripción

1 Equilibrio y energía libre de Gibbs Química Física I QUIM 441 Ileana Nieves Martínez 1 Mezclas (G, S, H) ) 2 1

2 Energía Libre molar parcial: i a T y constantes. dg dn dn dg SdT Vd dn G total se obtiene integrando donde en G i, n i = y luego de la transformación n i = n 1, n 2,. G f n n dg dn dn G f n 1 1n ara mezclas: G n i i i1 i 3 Termodinámica de una mezcla Mezcla espontánea Tn T,, T,, n, n, n T G G < G n n G n RT inicial inicial inicial ln Gfinal n RTln n RTln T n ln RT inicial T G n n Gmezcla Gfinal Ginicial final final final 4 2

3 Termodinámica de una mezcla (continuación) ln ln n RTln T n RTln T G G G n RT n RT mezcla f i Combinando y rearreglando la ecuación anterior : i Gmezcla n RTln n RTln pero xi T T T Dalton ln ln G n RT x n RT x mezcla 5 Termodinámica de una mezcla (continuación) Multiplicando por ntotal n la ecuación anterior : total ntotal Gmezcla n x n ln ln total RT x n RT x n n G n RTln x RTln x ntotal ntotal ln ln G n RT x x x x mezcla total mezcla total Gmezcla ntotalrt xi ln xi 6 3

4 Termodinámica de una mezcla (continuación) Como el ln x i < por lo tanto el G <. ara mezclas binarias x + x = 1 por lo tanto: x = 1 x Entonces: ln ln G n RT x x x x mezcla total ln 1 ln1 G n RT x x x x mezcla total 7 Termodinámica de una mezcla (continuación) Entropía de mezclas: Ecuación fundamental: dg = SdT + Vd G T G mezcla S mezcla Entalpía de mezclas ln ln G n RT x x x x G mezcla total mezcla ntotalrt x ln x x ln x Smezcla T T ln ln S n R x x x x mezcla mezcla total T n,, n Hmezcla Gmezcla TSmezcla ara gases ideales ya que no hay interacción entre partículas. 8 4

5 Diagramas de energía y entropía de mezclas G nrt Energía libre de Gibbs S nr Entropía X 1 X 1 9 Soluciones ideales Ley de Raoult y Ley de Henry 1 5

6 Sloluciones ideales (Raoult y Henry) Soluto no volátil plica a soluciones líquido-sólido o líquido-líquido. El disolvente está en mayor cantidad que el soluto Sloluciones ideales (Raoult y Henry) La tendencia de la tensión de vapor del soluto no-volátil, se representa por: La presión solo depende de. y mx b mx X 1 De la ecuación mx cuando x = la tensión de vapor es la del disolvente puro: b intercepto medida que la fracción molar de (soluto no-volátil) aumenta hasta que (x 1), la tensión de vapor de es cero ( = ). Entonces la ecuación se puede expresar: mx m

7 Soluto no-volátil (solución binaria) Entonces si : mx m1 m mx x ara solución binaria : x x x x x x Se establece la ley de Raoult: x x fracción molar del líquido y Dalton : y Total fracción molar del GS 13 Soluto no-volátil (solución binaria) continuación Otra forma de expresar la ley de Raoult: x 1x x 1 x x x otencial Químico (disolvente) Solución binaria en equilibrio para soluto no volátil ( = ) RT ln RT ln x Raoult l g g g RT ln x RT ln g l RT ln RT ln x g l líquido puro Definir líquido puroen equilibrio : RT ln l g entonces, RT lnx l g l l 14 7

8 Soluto no-volátil (solución binaria) continuación Solución ideal: Obedece la ley de Raoult en todo valor de x y las soluciones reales bien diluidas (x ). Ecuación: l l RT x ln tracción y repulsión entre moléculas de disolvente ( ) y de soluto ( ) para especies puras son iguales que entre las de soluto y disolvente ( ). ( ); ( ) = ( ) No hay cambio al formarse la solución Ni se absorbe ni se libera calor. H = 15 Componentes Volátiles: Soluto y Disolvente Solución ideal: xx T x 1x T x T Solución real: Disolvente y soluto : Desviaciones positivas Fuerzas entre: y > Desviaciones negativas Fuerzas entre: y < x

9 Componentes Volátiles: Soluto y Disolvente 17 Componentes Volátiles: Soluto y Disolvente Soluto : Ley de Henry xk cuando x ( soluto) m k k endiente = k x

10 Componentes Volátiles: Soluto y Disolvente otenciales químicos soluciones que siguen Ley de Henry Solutos (): soln. RT ln RT ln g g g x k g soln. RT ln k RT ln x soluto puro Definiendo para especie pura en equilibrio : g l RT ln k soln. l RT ln x 19 Reacción Química de soluciones ideales Ley de Henry con unidades de concentración. soln. l RT ln m soln. l RT ln Energía libre de Gibbs. G G GR CC DD G G RT ln Q C G RT ln K C ln K C 1 G 1 H 2 T R T T R T 2 1

11 Reacciones Químicas: Soluciones reales (concentración corregida: actividad) Coeficiente de actividad [Disolvente ]. soln. real l RT ln a donde a x soln. ideal l RT ln x a soln. real soln. ideal RT ln RT ln x 21 Reacciones Químicas: Soluciones reales (concentración corregida: actividad) Coeficiente de actividad [Disolvente ] continuación: soln. real g ln l RT a g RTln g RT ln RT ln a g RT ln cancelando RT RT a RT l d : RT ln RTln RT ln ln a ln a a x 22 11

12 Reacciones Químicas: Soluciones reales (concentración corregida: actividad) Coeficiente de actividad [Soluto ]. ln ln soln. g RT k RT x ln ln ln fracción molar, x : soln. RT x molalidad, m : soln. RT m molaridad. []: soln. RT 23 Reacciones Químicas: Soluciones reales (concentración corregida: actividad) soln. real RT ln a fracción molar corregida soln. real RT ln a molalidad corregida soln. real RT ln a molaridad corregida a soln. real soln. ideal RT ln RT ln 24 12

13 Reacciones Químicas: Soluciones reales (concentración corregida: actividad) Coeficiente de actividad: Molaridad de Soluto. soln. real g ln l RT a g RT ln g RT ln k RT ln a g RT ln cancelando : RT lnk RT lna RT ln ln ka ln ka a k 25 13