LECCION 5.- PROPIEDADES DE LOS CEMENTOS.

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1 LECCION 5.- PROPIEDADES DE LOS CEMENTOS. 1.- Introducción 2.- Hidratación. Consecuencias y velocidad Consecuencias físico-químicas potenciales de la hidratación Velocidad de hidratación 3.- Fraguado 4.- Resistencia 5.- Calor de hidratación 6.- Estabilidad de volumen 7.- Durabilidad (resistencia a ataques químicos) 8.- Composición del clinker. Métodos analíticos Análisis químicos y métodos de cálculo Microscopia Difracción de rayos X 9.- Comentarios concluyentes. 1.- Introducción Por la calidad del cemento se entiende el grupo de propiedades que caracterizan el cemento en su uso final como aglomerante hidráulico en hormigones y morteros, utilizados para actividades de construcción. Dichas propiedades son importantes para la fabricación, la ejecución y la vida útil de los productos de hormigón para los cuales el cemento es utilizado. Los requisitos a la calidad del cemento vienen de los usuarios, y los aspectos importantes pueden variar mucho, dependiente del producto de hormigón fabricado y el método de producción utilizado. Un juego general de requisitos a cumplir son los especificados en las normas nacionales o internacionales. El cumplimiento de las normas mencionadas permite que el cemento sea comercializado y vendido bajo una designación de tipo específica. Para la tarea de fabricar un cemento que cumple con los requisitos de las normas y de los usuarios, los fabricantes de cementos disponen de una variedad de materiales, equipos de producción y parámetros del proceso. Cuanto mejor entiendan los fabricantes la relación básica entre dichos factores y las propiedades con respecto al uso final del cemento, mejor podrá controlar las propiedades, por ejemplo mantenerlas en un nivel deseado y reducir las variaciones alrededor de ese nivel al mínimo posible. El clinker de cemento portland es el factor más importante en cuanto a las propiedades del cemento. Para comprender la relación entre las características del clinker y las propiedades del cemento es importante darse cuenta de que el clinker está compuesto de un grupo de diferentes minerales que difieren con respecto a sus propiedades. De esta manera, la cantidad de relación es importante para las resultantes propiedades del clinker. A continuación se presentan la individualidad de los constituyentes mineralógicos y su influencia cualitativa y cuantitativa en las propiedades básicas del cemento. La tabla 1.1 muestra la idea general del tema.

2 Tabla Composición del clinker y propiedades del cemento. Idea general. Las propiedades básicas del cemento a tratar en relación con la composición del clinker son fraguado, desarrollo de resistencia, calor de hidratación, estabilidad de volumen y durabilidad (resistencia a ataques químicos). 2.- Hidratación. Consecuencias y velocidad Introducción. Para caracterizar el clinker con respecto a los aspectos de producción y las propiedades del cemento, será útil una clasificación de los minerales de clinker en los siguientes cuatro grupos:

3 (i).- Los si1icatos de calcio, representados por el C 3 S y el C 2 S, son la parte principal de clinker de cemento portland (por lo general un %) y, básicamente, son los compuestos deseables para las propiedades de cementación en el cemento portland. (ii).- Los aluminatos y ferritos de calcio, representados por C 3 A, C 4 AF y C 2 F, se pueden considerar como componentes necesarios en la práctica, porque las materias primas inevitablemente contienen algo de Al 2 O 3 y Fe 2 O 3 y también por su importancia como fundentes durante el proceso de clinkerización. Por regla general, constituyen un % del clinker e influyen en las propiedades del cemento de una manera significante y, a menudo, también problemática. (iii).- Los óxidos libres de CaO y MgO suelen representar menos del 5 % del clinker. En términos generales son componentes no deseados que indican una cocción insuficiente del clinker (CaO) o que son el resultado de un alto contenido de MgO en las materias primas (MgO). (iv).- Los sulfatos que siempre están presentes en cantidades de hasta un 3 %, como resultado del azufre de las materias primas o el combustible transferido al clinker. Tienen una influencia pronunciada en las propiedades del cemento. La base para las propiedades del cemento portland es su capacidad de reaccionar con el agua, formando nuevas fases sólidas llamadas hidratos, que son estables frente al agua. Un proceso de hidratación ocurre según la siguiente ecuación general: Anhidrita (sólida) + Agua Hidrato (sólido) + Calor En el caso del cemento portland las reacciones aproximadas son:

4 Las dos primeras reacciones (encuadradas) son las más importantes para el desarrollo de un hormigón resitente y duradero, y los compuestos que contienen Al 2 O 3 y Fe 2 O 3 están presentes en el producto final, pero no son tan importantes como los productos de silicato de calcio. Los nombres asociados con las nuevas fases, que surgen con la hidratación del cemento son: C S H ). - C-S-H : Silicato de calcio hidratado, gel de tobermorita (aproximadamente CH : Cal hidratada, portlandita, Ca(OH) 2 C AH : Aluminato tricalcico hidratado (Hidrogarnet). - C4ASH 12 : Monosulfoaluminato de calcio hidratado, la forma "bajo-sulfato" del sulfoaluminato hidratado. - C6AS3H 32 : Etringita, la forma "alto-sulfato" del sulfoaluminato hidratado. - C6AFH 12 : Aluminoferrito de calcio hidratado En la figura puede verse una micrografia donde se aprecia la forma de los silicatos de calcio hidratados y de la portalandita (Cristales masivos). Así mismo, en la figura puede verse una micrografia donde se pueden apreciar los cristales hexagonales de monosulfato y los aciculares de ettringita, formados durante la hidratación del aluminato tricalcico en presencia de yeso Figura Micrografia donde se aprecia la forma de los silicatos de calcio hidratados (Baja cristalinidad) y de la portalandita (Cristales masivos)

5 Figura Micrografía obtenida por microscopía electrónica de barrido donde se pueden apreciar los cristales hexagonales de monosulfato y los aciculares de ettringita, formados en la hidratación del aluminato tricalcico en presencia de yeso. También se observa la presencia de los silicatos de calcio hidratados (C S H). Por su parte, en la figura se da una micrografia donde se pueden apreciar los cristales hexagonales de C AH. aluminato tricalcico hidratado 3 6 Figura Micrografía donde se pueden apreciar láminas delgadas, igualemente hexagonales, de C AH. aluminato tricalcico hidratado 3 13

6 De esta manera, las consecuencias de los procesos de hidratación son: - Solidificación (combinación) del agua. - Generación de nuevas fases (hidratos). - Aumento del volumen total de fases sólidas. - Desprendimiento de calor. Los cambios fisico-químicos son la base para las propiedades del cemento en la práctica relacionadas con el uso final, propiedades que son: - Fraguado (el desarrollo de rigidez inicial). - Desarrollo de resistencias. - Cambios del volumen (estabilidad de volumen). - Desarrollo de calor. - Resistencia a ataques químicos. Los primeros tres grupos de minerales arriba mencionados, es decir, los silicatos, los aluminatos y ferritos, y los óxidos libres, todos son capaces de reaccionar con agua formando hidratos y, de esa manera, contribuir al desarrollo de las propiedades del cemento portland. Los sulfatos se disuelven en el agua y por su composición iónica influyen en los procesos de hidratación de los compuestos que forman hidratos. Además, los componentes secundarios (y en cierto grado los demás componentes) que entran en soluciones sólidas en los minerales de clinker, pueden cambiar su reactividad y, de esa manera, influir la velocidad de hidratación. De ese modo, los constituyentes del clinker adicionalmente pueden: ser clasificados en componentes que producen hidratos (los grupos 1, 2 y 3 arriba mencionados) y componentes que modifican la reactividad, que incluyen álcalis, sulfatos y constituyentes que entran en soluciones sólidas con los minerales de clinker. El yeso, que suele ser añadido al clinker durante la molienda a cemento, naturalmente pertenece a este último grupo. Las características individuales de los minerales que forman hidratos se entienden mejor si se dan cuenta de las diferencias en las consecuencias fisico-químicas potenciales de las reacciones de hidratación y la velocidad con la que los minerales reaccionan con agua Consecuencias fisicoquímicas potenciales de la hidratación. La tabla resume, de una manera cualitativa y comparativa, las últimas consecuencias fisico-químicas de los procesos de hidratación de las 6 fases minerales usualmente presentes en el clinker de cemento portland. Hay que observar la alta demanda de agua, el elevado aumento del volumen sólido y el alto desprendimiento de calor posible de la fase de C 3 A así como el carácter expansivo de la reacción de este componente con el sulfato. El carácter promovedor de expansión también es una característica importante de las reacciones de los óxidos libres de CaO y MgO.

7 Tabla Comparación de las consecuencias físico-químicas de la hidratación de minerales de clinker para cemento portland Velocidad de hidratación. La figura muestra los campos típicos para la velocidad de hidratación para las fases minerales en los tres grupos que forman hidrato en el clinker de cemento portland. Los gráficos indican, de una manera semi-cuantitativa, el grado de hidratación en función del tiempo para la hidratación de los componentes, a temperatura normal, en un cemento portland de finura normal ( cm 4000 ). Las bandas anchas indican las variaciones en la velocidad de reacción debido a diferencias en, g por ejemplo, el contenido de iones ajenos, la historia térmica y la presencia de modificadores de hidratación (yeso, sulfatos alcalinos). Es interesante observar que dentro de cada grupo hay un representante de reacciones rápidas y uno de reacciones lentas.

8 Figura Velocidad de la hidratación de los minerales en clinker para cemento portland. (Temperatura y finura normales)

9 3.- Fraguado. Cuando un cemento se amasa con agua en proporción del 20 al 35 por 100, en peso, se forma una pasta que mantiene su plasticidad durante un tiempo muerto después del cual la pasta empieza a rigidizarse hasta que desaparece su plasticidad a la vez que va aumentando su resistencia de forma gradual. Este fenómeno es consecuencia de las precipitaciones sólidas de gel o cristal que se producen durante las reacciones de hidratación y que dan lugar a un aumento progresivo de la viscosidad de la pasta. Hay que distinguir dos facetas de esta transformación que se conocen como " fraguado" y " endurecimiento" de la pasta de cemento. Durante el fraguado la pasta pierde su plasticidad llegando a adquirir algo de resistencias, mientras que el endurecimiento se caracteriza por la ganancia progresiva de resistencias de una pasta fraguada. El fraguado, es pues, el desarrollo de rigidez de una pasta o mortero de cemento, que cambia su carácter de una masa plástica a un material rígido. El tiempo transcurrido antes del fraguado depende de varios factores, Agua incluyendo la temperatura, la relación y las características del cemento. Cemento Durante el fraguado hay que distinguir dos fases conocidas como "principio de fraguado " y "fin de fraguado" y que son importantes para conocer el tiempo durante el cual la pasta permanece plástica y, por tanto, es trabajable. El principio de fraguado se caracteriza por iniciarse la rigidez de la pasta y, el final del mismo viene marcado por la pérdida de plasticidad de aquella. El principio y fin de fraguado se determinan por medio del aparato de la aguja de Vicat (Figura 3.1.a y b y figura 3.2) sobre una pasta hecha con el cemento a ensayar y con una cantidad de agua que constituye la de la "pasta de consistencia normal". En el continente americano se dispone de un método alternativo, el método de la aguja de Gillmore (Figura 3.2). Los dos métodos están basados en la penetración de una aguja en la pasta de cemento y dan resultados similares La pasta de consistencia normal se determina amasando 500 g de cemento con la cantidad de agua que se estime necesaria. Con esta mezcla se llena un molde troncocónico de bases abiertas cuya altura es de 40 mm, el diámetro de la base superior de 70 mm y el de la inferior de 80 mm. Sobre la mezcla moldeada se coloca una sonda cilíndrica de 1 cm de diámetro y 300 g de masa (Figura.3.1.c) y a los 30 s de haber terminado el amasado se deja que la sonda penetre en la mezcla durante un tiempo de 30 s. Si el agua de amasado utilizada es la de consistencia normal la sonda penetrará entre 9 y 11 mm. Si la penetración es mayor o menor habrá que repetir el ensayo amasando, con menos o más agua, respectivamente. El principio de fraguado se halla midiendo lo que penetra una aguja de 1 mm 2 de sección y de 50 mm de longitud, (Figura.3.1.d), cargada con una masa de 300 g, sobre la pasta de consistencia normal que se encuentra situada en un molde troncocónico idéntico al empleado para la determinación del agua de consistencia normal. Se define como principio de fraguado el tiempo transcurrido, medido con una precisión de 5 min, desde el instante en que termina la adición de agua al cemento para formar la pasta y el preciso para que la penetración de la aguja se quede entre 4±1 mm del fondo. Al principio del ensayo la aguja penetra totalmente la pasta pero conforme se va rigidizando o fraguando el cemento la penetración va siendo menor, debido a esto, hay que realizar penetraciones con la aguja de Vicat cada 10 min y en puntos diferentes de la probeta.

10 Figura Aparato de Vicat para determinar la consistencia normal y el tiempo de fraguado del cemento

11 Figura Aguja de Vicat y de Gillmore Para determinar el fin de fraguado se invierte el molde lleno usado sobre la placa base a fin de efectuar esta parte del ensayo sobre una cara nueva. Sobre la aguja de Vicat se inserta un accesorio anular (Figura.3.1.e) para observar de una forma exácta las penetraciones pequeñas. Se repiten los ensayos de penetración con la aguja de Vicat al igual que se hizo para hallar el tiempo de principio de fraguado pero con intervalos de 30 min, por ejemplo. El tiempo transcurrido desde que finaliza la adición de agua al cemento hasta que la aguja penetra solamente 0.5 mm en la pasta, medido con una aproximación de 15 min, mide el tiempo de fin de fraguado del cemento y para este tiempo el dispositivo anular colocado en el extremo de la aguja no debe dejar huella en la pasta. En la figura 3.3 puede apreciarse el gráfico dado por la aguja de Vicat en un ensayo.

12 Figura Curva obtenida mediante una aguja de Vicat automática. Para cumplir con las normas para cemento portland, el tiempo de fraguado inicial no debe ser inferior a 30, 45 ó 60 minutos, mientras que el tiempo de fraguado final debe ser inferior a 8, 10 ó 12 horas. Los límites del tiempo pueden variar de un país a otro. No existe una frontera clara entre el fin de fraguado y el principio del endurecimiento de un cemento. El endurecimiento es el progresivo desarrollo de resistencias mecánicas y queda regulado por la naturaleza y estructura de las películas coloidales que recubren los granos y que avanzan hacia el núcleo en la hidratación. Es frecuente, algunas veces, confundir los términos fraguado y endurecimiento cuando en realidad son dos fenómenos distintos y hasta tal punto, que pueden existir cementos de fraguado lento y de endurecimiento rápido. La evolución del fraguado se sigue por medio de la aguja de Vicat u otros sistemas análogos y la del endurecimiento mediante ensayos de resistencia mecánica. Los problemas en cuanto al control de la calidad del cemento con respecto al fraguado son: 1.- Evitar el fraguado anormal. 2.-Asegurar uniformidad en los tiempos normales de fraguado. Normalmente, el fraguado de un mortero de cemento portland es causado por la formación de estructuras como resultado de la hidratación de los minerales de clinker (Figura 3.4). En este orden de ideas, son importantes los minerales más reactivos, es decir el C 3 S y, sobre todo, el C 3 A. Durante el fraguado el primer componente que reacciona con el agua es el C 3 S reduciendose, como consecuencia de esta reacción, el agua disponible y la plasticidad de la pasta. Aunque el C 3 A es más activo que el C 3 S, su actividad queda frenada por la adición de yeso. Debido a esto, hay que retardar la reacción sumamente rápida entre C 3 A y agua para mantener la mezcla plástica durante unas horas antes de que la mezcla se ponga demasiado rígida para ser elaborada y manipulada. Eso se suele hacer por adición de yeso durante la molienda.

13 Figura Representación esquematica del fraguado y del endurecimiento.

14 Los siguientes factores asociados con el clinker son importantes para controlar el fraguado: 1.- La cantidad de C 3 A ó de C 3 A + C 4 AF. 2.- La reactividad de C 3 A ó de C 3 A + C 4 AF. 3.- El contenido y la distribución de los álcalis. 4.- La cantidad de C 3 S. 5.- El contenido de ciertos componentes secundarios. La cantidad de C 3 A en el clinker es un factor dominante en el control del fraguado. Por esto, las preocupaciones en cuanto al control del fraguado y la estabilidad del volumen en la práctica ponen un límite superior al contenido de C 3 A en el clinker de alrededor del 15 %. Son importantes no sólo la cantidad exacta sino también la reactividad del C 3 A (o la fase de aluminatos/ferritos). En esta conexión, la textura de cristalización y la solución sólida de iones ajenos en los cristales juegan un papel importante. Por esta razón, una mezcla microcristalina de C 3 A y C 4 AF obtenida por enfriamiento rápido, normalmente es más fácil de controlar con yeso, que cuando se forman grandes cristales individuales de C 3 A y C 4 AF como el resultado de enfriamiento lento. También la incorporación de grandes cantidades de álcalis en la fase de C 3 A da como resultado que esta fase incrementa su reactividad, lo cual hace que la retardación sea más dificil. Parece que altos contenidos de álcalis en la fase acuosa, como el resultado de álcalis solubles en el clinker tienen un efecto similar. En el caso de que estén presentes los llamados "álcalis libres" (álcalis solubles que no están combinados como sulfatos), lo que puede ser el caso cuando el contenido de álcalis es alto y el módulo de sulfato (la SO3 relación entre el SO 3 y los álcalis, MSu = ) es bajo, el control del fraguado puede 0.85KO NaO 2 resultar extremadamente difícil. Esto puede ser el caso cuando el contenido de álcalis que no están combinados como sulfatos, excede a alrededor del 1 %, expresado como equivalente de Na 2 O, es decir Na 2 O EQUIVALENTE = Na 2 O K 2 O.. Las dificultades con respecto al control del fraguado, debido a una fase intersticial muy reactiva, frecuentemente vienen combinadas con características inferiores de desarrollo de resistencias. Mientras los problemas con el control del fraguado sobre todo están relacionados con la fase de aluminatos, el fraguado normal también está dirigido por la cantidad y la reactividad de C 3 S. La reactividad de C 3 S depende de la historia térmica durante su formación y el contenido de componentes secundarios disueltos en el retículo cristalino o presentes en la fase acuosa. De esta manera, los álcalis y sulfatos en la fase acuosa acelerarán la hidratación de C 3 S, mientras, por ejemplo, la incorporación de flúor en el C 3 S disminuye su reactividad. Debido a la complejidad de las reacciones y factores que ocasionan el fraguado de un mortero de cemento Portland, es difícil hacer una cuantificación del efecto de factores específicos en esa propiedad. Sin embargo, las siguientes reglas generales pueden ser útiles: Fraguado de acuerdo con el método de penetración de una aguja (método de Vicat) Los tiempos de fraguado normales para el cemento portland ordinario cm g - Fraguado inicial: 2-5 horas. - Fraguado final: 3-6 horas. Efectos típicos: Tiempo de fraguado/ C 3 A: h/ % de C 3 A 2 :

15 La figura 3.5 muestra una representación gráfica de la relación entre los tiempos de fraguado y el contenido de C 3 A. Las bandas anchas para el tiempo de fraguado indican las variaciones debido a otros factores que el contenido de C 3 A. Figura Tiempos de fraguado de cemento (método de Vicat) en función del contenido de C 3 A en el clinker. En la velocidad de fraguado y endurecimiento juegan un papel muy importante la finura de molido del cemento, la temperatura del agua de amasado, la presencia o no de materias orgánicas e inórganicas, aditivos, etc. El efecto de la temperatura en el fraguado puede verse en la figura 3.6. Figura Variación del tiempo de fraguado en función de la temperatura ambiente

16 A veces se produce una prematura rigidización de la pasta de cemento a los pocos minutos del amasado dando lugar a un fenómeno conocido como "falso fraguado". El falso fraguado se produce como consecuencia de una accidental deshidratación parcial del yeso al molerlo con el clinker en el molino de cemento y provocada por una elevación excesiva de la temperatura de la mezcla en el mismo. En este caso, el yeso dihidrato (CaSO 4. 2H 2 O) se transforma en yeso hemihidrato (CaSO H 2O) o en anhidrita (CaSO 4 ) y al mezclar el cemento con el agua se produce una hidratación rápida de estos últimos sulfatos agarrotándose la pasta. No debe confundirse el falso fraguado con el fraguado relámpago producido por la hidratación del C 3 A. En el primer caso no hay desprendimiento apreciable de calor y además la masa recupera su plasticidad inicial si se vuelve a mezclar. No debe adicionarse más cantidad de agua a la mezcla para solventar este inconveniente de falso fraguado por el peligro de reducir las resistencias mecánicas de los morteros y hormigones. Otra causa de falso fraguado puede tener su origen en la carbonatación de los álcalis del cemento durante el almacenaje del mismo. Los carbonatos alcalinos formados reaccionan con la portlandita liberada en la hidratación del silicato tricálcico formando carbonato cálcico que rigidiza a la pasta. 4.- Resistencia. La aplicación fundamental del cemento es la fabricación de morteros y hormigones destinados a la construcción de elementos en los que, generalmente, la propiedad más interesante es su resistencia mecánica. Por consiguiente, los cementos, junto con los áridos, tienen que conferírsela y esto lo logran porque al amasarlos con agua dan lugar a pastas que endurecen y tiene una gran cohesión y, cuya porosidad va disminuyendo a la vez que las resistencias mecánicas van creciendo con el paso del tiempo, presentando, además, las mismas una gran adherencia con los áridos que componen el mortero y el hormigón. Todas las fases del cemento que hidratan pueden, potencialmente, contribuir al desarrollo de resistencias. El desarrollo de resistencias iniciales (es decir, hasta 28 días a 20 C) está dominado por la hidratación del C 3 S soportado por el C 3 A, mientras las fases de C 2 S y C 4 AF, que hidratan más lentamente, contribuyen al desarrollo de resistencias finales. La figura 4.1 muestra el desarrollo de resistencia de los cuatro componentes mayoritarios del cemento, así como la contribución de los diferentes minerales a la resistencia en función del tiempo. Los álcalis y, sobre todo, los álcalis solubles, combinados como sulfatos, tienen una influencia pronunciada en el desarrollo de resistencias. Un aumento del contenido incrementará las resistencias iniciales (típicamente hasta 3 días de endurecimiento), pero reducirá las resistencias finales. El efecto beneficioso en las resistencias iniciales es un resultado del efecto acelerante de los procesos de hidratación iniciales, mientras los efectos negativos en las resistencias finales son, por lo menos, en parte causados por un efecto retardador en los procesos de hidratación finales.

17 Figura Contribución (semi-cuantitativa) de los cuatro minerales de clinker a la resistencia. (Composición del clinker: 60 % C 3 S, 20 % C 2 S, 10 % C 3 A y 10 % C 4 AF) Una lista de los factores más importantes para el desarrollo potencial de resistencias debe incluir: 1.- Los contenidos relativos de los cuatro minerales de clinker dominantes, C 3 S, C 2 S, C 3 A y C 4 AF. Los contenidos dependen de la composición de la harina cruda y la eficacia de la cocción. 2.- La reactividad de los minerales principales del clinker, que depende de la entrada en solución sólida de iones ajenos en los minerales y la historia térmica de la cocción. 3.- El contenido y la distribución de los álcalis, que dependen del contenido de SO 3 y de álcalis.

18 Se han hecho numerosos intentos de establecer expresiones para estimaciones cuantitativas de resistencia en función de la composición. Normalmente, esos intentos se han basado en métodos estadísticos, como análisis de regresión múltiple, que resultan en expresiones de la siguiente forma: σ = a + a X (4.1) t 0, t i, t i, t i donde: σ t = Resistencia medida después de t días de endurecimiento. X i. t = Variables independientes, que normalmente incluyen uno o más de los minerales de clinker. a 0,t y a i, t = Constantes de regresión, determinados por el análisis estadístico. Los modelos estadísticos de este tipo pueden ser herramientas útiles en la optimización de la resistencia, porque pueden dar informaciones de cuáles son las variables que influyen en la resistencia y cuál es su influencia relativa. Ensayos de laboratorio con distintos clinkeres industriales de diferentes plantas, molidos a cementos de una 2 cm finura de 3000 de superficie Blaine y con un contenido del 4 % de yeso, han mostrado que la mayoría g de las variaciones de las resistencias después de 28 días, puede ser explicada solamente por el contenido de álcalis solubles y C 3 S en el clinker. El modelo de regresión fue: σ 28DIAS (MPa) = C 3 S - 10K 2 O EQUIV (soluble) (4.2) donde: K 2 O EQUIV (soluble) = K 2 O(soluble) Na 2 O (soluble) (4.3) El contenido de C 3 A no está presente en el modelo de regresión. Esto se debe a que el contenido de C 3 A en el clinker ensayado no tenía suficientes variaciones para que se pudiera determinar el coeficiente de regresión con la suficiente confiabilidad. Es difícil establecer modelos absolutos para predicción de la resistencia, de aplicabilidad general, debido a la cantidad de factores que tiene influencia en la resistencia. Sin embargo, es posible obtener estimaciones semi-cuantitativas del efecto de los factores más importantes, que se consideran son los siguientes: 1.- El contenido de C 3 S. 2.- El contenido de C 3 A. 3.- El contenido de álcalis solubles. La figura 4.2, muestra una representación de los efectos generales de esos factores. Los resultados corresponden con las resistencias medidas según métodos de ensayo estándares típicos. Los efectos de un aumento de C 3 S y C 3 A implican una reducción correspondiente de los minerales C 2 S y C 4 AF que hidratan más lentamente. La diferencia en la dependencia del tiempo entre C 3 S y C 3 A probablemente refleja el efecto retardador del yeso en la hidratación de la fase de C 3 A. En lo que se refiere al efecto de C 3 A, este tiende a ser más alto para bajos contenidos de C 3 A que para altos contenidos. Esto puede ser el resultado de las dificultades encontradas para obtener un control apropiado del fraguado a al-tos contenidos de C 3 A.

19 El efecto en la resistencia relativa de un aumento en el 1 % del contenido de C 3 S. El efecto en la resistencia relativa de un aumento en el 1 % del contenido de C 3 A. El efecto en la resistencia relativa de un aumento en el 0.l % del contenido de álcalis solubles, expresado como el equivalente de K 2 O Figura Los efectos de C 3 S, C 3 A y álcalis solubles en la resistencia.

20 En la figura 4.3 puede verse la influencia de la composición potencial del cemento sobre la resistencia mecanica a compresión. Figura Influencia de la composición potencial del cemento sobre la resistencia mecanica a compresión. El óxido de magnesio MgO (M), inevitable por encontrarse en las materias primas, ejerce una acción muy escasa sobre las resistencias, en las proporciones en las que normalmente se encuentra en el clinker y en el cemento. En el clinker se puede encontrar como óxido libre o formando disoluciones sólidas con algunos otros componentes y en particular en el C 3 S; como óxido libre puede estar cristalizado en forma de periclasa -como consecuencia de un enfriamiento no suficientemente rápido del clinker-, en cuyo caso puede causar expansión diferida, por hidratación a largo plazo, y formación de brucita (hidróxido de magnesio -Mg(OH) 2 o MH-) que cristaliza con efectos bastante demoledores. 5.- Calor de hidratación. El calor de hidratación es un factor de importancia en la práctica. Tiene un efecto autoacelerador en la hidratación de cemento y, por consiguiente, puede ser beneficioso cuando se trabaja con hormigón bajo condiciones ambientales fríos. Sin embargo, también puede ser un factor problemático, ya que el calentamiento de la parte interior de la estructura de hormigón puede generar grandes gradientes térmicos que pueden inducir tensiones mecánicas, que finalmente pueden resultar en la formación de hendiduras, fisuras y grietas. Esto es sobre todo un problema para estructuras de hormigón macizas y compactas. En este últimocaso, normalmente se prefiere usar cementos especiales, llamados cementos de bajo calor de hidratación. Para el control del calor de hidratación, la composición del clinker es de suma importancia. Esto es obvio, cuando se considera el calor desarrollado para hidratación completa de los cuatro minerales de clinker. La figura 5.1 muestra el calor de hidratación para los cuatro minerales de clinker principales.

21 Figura Calor de hidratación para los cuatro minerales de clinker principales. (Las áreas trazadas para C 3 A y C 4 AF indican la variabilidad en el calor de hidratación dependiente del tipo de hidrato formado, que además depende de la presencia y la cantidad de sulfatos o yeso). Se observa el alto potencial de calor de hidratación del C 3 A. Puesto que el C 3 A también es una fase sumamente reactiva, el contenido de esa fase en el clinker resulta el factor más importante con respecto al control del calor de hidratación. El próximo factor es el contenido de C 3 S que tiene un potencial para el desarrollo de calor medio combinado con una alta reactividad.

22 Debido a esto, es necesario mantener los contenidos de C 3 A y C 3 S bajos en clinker para cementos de bajo calor de hidratación. Las normas nacionales para cementos de bajo calor de hidratación usualmente especifican un contenido máximo de C 3 A y, a veces, también un límite para el C 3 S. Mientras varias normas tienen requisitos químicos, los requisitos a la ejecución siempre quedan especificados como un calor de hidratación máximo, usualmente después de 7 y 28 días, utilizando un método de ensayo específico. Puede ser útil poder estimar el calor de hidratación a partir de la composición del clinker. Se han hecho varios intentos de establecer modelos matemáticos para este fin. La forma general de esos modelos es la siguiente: Q= q C S+ q C S+ q C A+ q C AF (5.1) C S 3 C S 2 C A 3 C AF donde Q, el calor total de la hidratación, se calcula como la suma de contribuciones de los cuatro minerales principales de clinker. Conociendo los coeficientes de q i correspondientes al método específico y el plazo de hidratación considerado, se puede calcular el calor total de hidratación potencial para una composición específica de clinker. La figura 5.2 muestra los coeficientes q i,en función del tiempo para calcular el calor de hidratación según ASTM C-186 (el método de calor de solución). Los coeficientes han sido determinados por análisis estadísticos de regresión lineal múltiple utilizando un juego de datos de ensayos para cementos comerciales. En la figura 5.2 se presentan los resultados de dos ensayos distintos. Se observa que hay algunas desviaciones entre los coeficientes estimados. Para el uso práctico, se recomiendan los coeficientes estimados por Blaine, Arni y Evans, porque esos son los resultados de datos más abundantes y corresponden mejor con los valores teóricos... Se debe tomar en cuenta que dichos coeficientes representan valores medios para cementos de finura normal 2 cm (alrededor de 3000 de superficie Blaine). Factores cinéticos tales como la finura del cemento y la g cantidad de yeso y componentes secundarios como álcalis, pueden influir considerablemente en el calor de hidratación actual a un plazo dado.

23 Figura Calor de hidratación. Coeficientes q i en la ecuación: Q= q C S+ q C S+ q C A+ q C AF C S 3 C S 2 C A 3 C AF Q = Calor de hidratación por el método de solución (ASTM C-186). Agua Mortero con una relación Cemento = 0.40

24 6.- Estabilidad de volumen. Ciertos procesos que tiene lugar cuando el cemento portland se hidrata con agua, pueden generar tensiones locales apreciables dentro del mortero de cemento que está endureciendo, debido a las presiones de cristalización ejercidas por la formación de hidratos. Esto es el caso con las siguientes reacciones: 1.-La reacción entre el C 3 A (o sus hidratos) y el SO 3, formando etringita (C 3 S.3CS.32H). 2.-La hidratación de cal libre (CaO). 3.-La hidratación de magnesia libre (MgO-Periclasa). Las reacciones anteriores pueden dar lugar a expansiones en el mortero de cemento que está endureciendo y, en casos graves, esta expansión puede causar la formación de grietas, lo que tiene como consecuencia un empeoramiento de la estructura de hormigón con respecto a la resistencia y durabilidad. Los cementos en los que la expansión medida por un método de ensayo específico excede a valores especificados, no tienen estabilidad volumétrica y tienen que ser rechazados según las normas. Para asegurar que no haya expansiones perjudiciales durante el uso práctico, debido al cemento, las normas incluyen requisitos químicos o requisitos a la ejecución o ambos para el cemento. La tabla 6.1 da una exposición de esos requisitos que también son tratados a continuación. Tabla Estabilidad de volumen.

25 Reacciones expansivas. Requisitos químicos. 1.- C 3 A + SO 3 + H 2 O. La hidratación del C 3 A resultará en la formación de etringita (C 3 S.3CS.32H) mientras hay iones de sulfato en el agua en concentraciones adecuadas, que usualmente es el caso mientras existe yeso en la mezcla. Esta reacción, que potencialmente puede causar expansión, termina cuando el yeso se agota en el sistema. Si, debido a un alto contenido de yeso, el proceso puede proceder mucho tiempo después del período de fraguado, cuando la mase de hidratos se densifica, sus fuerzas expansivas pueden causar fractura y grietas. Para evitar que ese problema ocurra, las normas de cemento especifican un límite máximo para el contenido de SO 3 en el cemento. Ese límite puede variar dentro del intervalo de % de SO 3, dependiente de: diferencias nacionales, contenido de C 3 A y finura del cemento. 2.- CaO + H 2 O. Normalmente, la cal libre reacciona fácilmente con el agua como queda indicado en la figura 2.3.1, de manera que cuando el cemento es ensayado o utilizado, la mayor parte de la cal libre ya ha reaccionado con humedad durante la molienda y el siguiente almacenaje. En caso contrario, la cal libre suele reaccionar tan rápidamente, cuando se mezcla el cemento con agua, que la cal libre ha terminado su reacción antes de que el mortero de cemento empiece a endurecer. Sin embargo, partículas grandes de CaO y CaO presente como inclusiones en otras partículas pueden crear problemas debido a una hidratación atrasada en el proceso de hidratación. Debido a esa complejidad no es posible formular una correlación sencilla entre el contenido de cal libre y la expansión y, como consecuencia, ninguna de las normas contiene especificaciones químicas con respecto al contenido de cal libre, pero todos dependen de ensayos del rendimiento. 3.- MgO + H 2 O. Contrariamente a la cal libre, el MgO libre (Periclasa) reacciona muy lentamente con agua, de manera que las consecuencias expansivas de esa reacción se manifiestan varios años después de la terminación de la construcción. Por esta razón, principalmente se han estudiado las reacciones de este componente a partir de en-sayos acelerados, hechos a temperaturas elevadas. Las experiencias de ese tipo de ensayos han resultado en restricciones con respecto al contenido total de MgO, típicamente límites máximos dentro del intervalo de un 4-6%, el valor máximo puede diferir de un país a otro. La figura 6.1 muestra la expansión en función del contenido de MgO obtenida con distintos métodos de ensayos. Sin embargo, sólo es el MgO que, presente como MgO libre, puede causar problemas y su influencia en la expansión depende de varios factores como, por ejemplo, el tamaño de los cristales y su distribución entre las fases del clinker.

26 Figura Expansión en función del contenido de MgO.

27 Ensayos del rendimiento. Los cementos en los cuales la expansión medida según un método de ensayo especifico excede al valor especificado en la norma, no tienen estabilidad de volumen y tienen que ser rechazados según la norma aplicada. Dos métodos, el ensayo de Le Chatelier y el ensayo de autoclave, predominan en todo el mundo. Un tercero ensayo, el de Pat, todavía es utilizado en unos pocos paises. El ensayo de Le Chatelier. Dado que las expansiones pueden aparecer a los meses, e incluso años, de la aplicación del cemento es preciso conocer el valor de estas con anterioridad a la utilización del mismo mediante ensayos acelerados. El ensayo de inestabilidad de volumen normalizado en Europa es el de las agujas de Le Chatelier. El ensayo se realiza en un molde de cilíndrico de latón elástico de 3 cm de diámetro y 3 cm de altura que está ranurado por una de sus generatrices y que lleva adosado en cada uno de sus bordes una varilla o aguja de 15 cm de longitud terminada en punta (Figura 6.2). Cuando la pasta expande la ranura tiende a abrirse y los extremos de las varillas se separan tanto más cuanto mayor es la expansión (Figura 6.2). Figura Aparato y agujas de L Chatelier. Baño termostático. El ensayo se realiza simultáneamente sobre dos probetas de la misma amasada de pasta de cemento. El molde o cilindro, previamente aceitado, se coloca sobre una placa plana de vidrio de tamaño superior al molde y se llena a mano con pasta de consistencia normal; cuando se ha llenado se cierra con otra placa igual a la anterior y que tenga un peso mínimo de 75 g. Los moldes cerrados por las placas se introducen en un armario húmedo a 20 C y a una humedad superior al 98 por 100, manteniéndolos durante 24 h en su interior.

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