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1 Entalpía a estándar de la reacción Es el incremento entálpico de una reacción n en la cual, tanto reactivos como productos están n en condiciones estándar (p = 1 atm; ; T = 298 K = 25 ºC; conc.. = 1 M). Se expresa como H 0 y como se mide en J o kj depende de cómo c se ajuste la reacción. Así, H 0 de la reacción 22 H 2 + O 2 2 H 2 O es el doble del de H 2 + ½ O 2 H 2 O. H 0 = H 0 productos H 0 reactivos 1

2 Ecuaciones termoquímicas micas Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, f y a continuación n la variación n energética expresada como H (habitualmente como H 0 ). Ejemplos: CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O(l); H 0 = 890 kj H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(g); H 0 = kj 2

3 Ecuaciones termoquímicas micas CUIDADO!: H H depende del número n de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar H 0 por 2: 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O(g) ; H 0 = 2 2 ( kj) Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones: H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(g) ; H 0 = kj 3

4 Entalpía a estándar de formación n (calor de formación). Es el incremento entálpico ( H) que se produce en la reacción n de formación n de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado físico f normal (en condiciones estándar). Se expresa como H f0. Se trata de un calor molar, es decir, el cociente entre H 0 y el número de moles formados de producto. Por tanto, se mide en kj/mol. Ejemplos: C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) H f 0 = kj/mol H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(l) H f0 = kj/mol 4

5 Cálculo de H 0 (calor de reacción) Aplicando la ley de Hess podemos concluir que : MUY MUY IMPORTANTE IMPORTANTE H 0 = Σ n p H 0 f (productos) Σ n r H 0 f (reactivos) Recuerda que H f0 de todos los elementos en estado original es 0. 5

6 Ejemplo: Conocidas las entalpías as estándar de formación del butano (C 4 H 10 ), agua líquida l y CO 2, cuyos valores son respectivamente 124 7, y kj/mol, calcular la entalpía a estándar de combustión n del butano. La reacción n de combustión n del butano es: C 4 H 10 (g) +13/2O 2 (g) 4 CO 2 (g) + 5H 2 O(l) H 0 comb =? H 0 = Σ n p H f0 (product.) Σ n r H f0 (reactivos) = 4 mol( kj/mol) + 5 mol( kj/mol) 11 mol( kj/mol) = kj Luego la entalpía a estándar de combustión n será: H 0 combustión = kj/mol 6

7 Ley de Hess MUY MUY IMPORTANTE IMPORTANTE H H en una reacción n química es constante con independencia de que la reacción n se produzca en una o más m s etapas. Recuerda que H es función n de estado. Por tanto, si una ecuación n química se puede expresar como combinación n lineal de otras, podremos igualmente calcular H H de la reacción n global combinando los H H de cada una de las reacciones. 7

8 Ejemplo: Dadas las reacciones (1) H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(g) H 0 1 = kj (2) H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(l) H 0 2 = kj calcular la entalpía a de vaporización n del agua en condiciones estándar. La reacción n de vaporización n es... (3) H 2 O(l) H 2 O(g) H 0 3 =? (3) puede expresarse como (1) (2), luego H 0 3 = H 0 1 H 0 2 = kj ( kj) = 44 kj H 0 vaporización = 44 kj /mol 8

9 Esquema de la ley de Hess H H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 10 = kj H 20 = kj H 2 O(g) H 30 = 44 kj H 2 O(l) 9

10 Ejercicio B: Conocidas las entalpías as estándar de formación n del butano (C 4 H 10 ), agua líquida y CO 2, cuyos valores son respectivamente 124 7, y kj/mol, calcular la entalpía a estándar de combustión n del butano. Si utilizamos la ley de Hess, la reacción: (4) C 4 H 10 (g) +13/2O 2 (g) 4 CO 2 (g) + 5H 2 O(l) H 0 comb =? Puede obtenerse a partir de: (1) H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(l) H 10 = kj (2) C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) H 20 = kj (3) 4 C(s) + 5 H 2 (g) C 4 H 10 (g) H 30 = kj (4) = 4 (2) + 5 (1) (3) 4 C(s) + 4 O 2 (g) +5 H 2 (g) + 5/2 O 2 (g) + C 4 H 10 (g) 4 CO 2 (g) + 5H 2 O(l) + 4 C(s) + 5 H 2 (g) H 0 4 = 4 mol( kj/mol) + 5 mol( kj/mol) 11 mol( kj/mol) = kj 10

11 Ejercicio C: Determinar H 0 f del eteno (C 2 H 4 ) a partir de los calores de reacción n de las siguientes reacciones químicas: (1) H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(l) H 0 1 = kj (2) C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) H 0 2 = kj (3) C 2 H 4 (g) + 3O 2 (g) 2CO 2 (g) + 2 H 2 O(l) H 0 3 = 1422 kj La reacción n de formación n del eteno C 2 H 4 (g) a partir de sus constituyentes en estado normal es: (4) 2 C(s) + 2 H 2 (g) C 2 H 4 (g) (4) se puede expresar como 2(2) 2 + 2(1) 2 (3) 11

12 Ejercicio C: Determinar H 0 f del eteno (C 2 H 4 ) a partir de los calores de reacción n de las siguientes reacciones químicas: (1) H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(l) H 10 = kj (2) C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) H 20 = kj (3) C 2 H 4 (g) + 3O 2 (g) 2CO 2 (g) + 2 H 2 O(l) H 30 = 1422 kj (4) 2 C(s) + 2 H 2 (g) C 2 H 4 (g) (4) = 2(2) + 2(1) (3) luego H 40 = 2 H H 10 H 30 = = 2 ( kj) + 2 ( kj) ( 1422 kj) = = kj es decir H f0 (eteno) = kj/mol Se trata, pues, de una reacción endotérmica. 12

13 Ejercicio D: Las entalpías as de combustión n de la glucosa (C 6 H 12 O 6 ) y del etanol (C 2 H 5 OH) son 2815 kj/mol y 1372 kj/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energía a intercambiada en la fermenta ción n de un mol de glucosa, reacción n en la que se produce etanol y CO 2. Es exotérmica la reacción? Las reacciones de combustión n son, respectivamente: (1) C 6 H 12 O O 2 6 CO H 2 O ; H 1 = 2815 kj (2) C 2 H 5 OH + 3 O 2 2 CO H 2 O ; H 2 = 1372 kj La reacción n de fermentación n de la glucosa es: (3) C 6 H 12 O 6 2 C 2 H 5 OH +2 CO H 2 3 =? (3) puede expresarse como (1) 2 (2), luego H 3 = H 1 2 H 2 = 2815 kj 2 ( 1372 kj) = 71 kj y la reacción n es exotérmica. 13

14 Energía a de enlace. Es la energía a necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en estado gaseoso En el caso de moléculas diatómicas es igual que la energía a de disociación: A B(g) A(g) + B(g) H dis = E enlace = E e Ejemplo: H 2 (g) 2 H(g) H H = 436 kj Es positiva (es necesario aportar energía a al sistema) Es difícil de medir. Se suele calcular aplicando la ley de Hess. 14

15 Ejemplo: Calcular la energía a del enlace H ClH en el cloruro de hidrógeno conociendo H 0 f (HCl) cuyo valor es 92,3 kj/mol y las entalpías as de disociación n del H 2 y del Cl 2 que son 436,0 kj/mol y 243,4 kj/mol, respectivamente. La reacción n de disociación n del HCl será: (4) HCl(g) H(g) + Cl(g) H 0 4= =? (1) ½H 2 (g) + ½Cl 2 (g) HCl(g) H 0 1 (2) H 2 (g) 2H(g) (3) Cl 2 (g) 2Cl(g) (4) = (1) + ½(2) + ½(3) H 0 4 = 92,3 kj H 0 2 = 436,0 kj H 0 3 = 243,4 kj = ( 92,3 kj ) + ½(436,0 kj) + ½(243,4 kj) = = 432,0 kj E e (HCl) = 432,0 kj/mol 15

16 Cálculo de H 0 a partir de las Energía a de enlace (disociación). MUY MUY IMPORTANTE IMPORTANTE Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se obtiene la siguiente fórmula: f H 0 = Σ n i E e (enl. rotos) Σ n j E e (enl. formados) en donde ni representa el número n de enlaces rotos y formados de cada tipo. 16

17 Ejemplo: Sabiendo que las energía a de los siguientes enlaces (kj( kj/mol): C=C : 611; C C C : 347; C H C : 413 y H H H : 436, calcular el valor de H 0 de la reacción n de hidrogenación n del eteno. Reacción: CH 2 =CH 2 (g) + H 2 (g) CH 3 CH 3 (g) En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H H H H y se forman 2 enlaces C C H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía a sólo s 4) y un enlace C C. C. H 0 = Σ E e (enl. rotos) Σ E e (enl. formados) = H 0 = 1E e (C=C) + 1 E e (H H) H) 1E e (C C) C) 2 E e (C H) H 0 = 1 mol 611 kj/mol + 1mol 436 kj/mol (1 mol 347 kj/mol + 2 mol 413 kj/mol) = 126 kj 17

18 Ejercicio E: Calcula el calor de combustión n de propano a partir de los datos de energía a de enlace de la tabla. C 3 H O 2 3 CO H 2 O Enlaces rotos: 8 C H, C 2 C C C y 5 O=O Enlaces formados: 6 C=O y 8 O HO H 0 = Σ E e (e. rotos) Σ E e (e. form.) H 0 = 8 E e (C H)) + 2 E e (C C)) + 5 E e (O=O) [6 E e (C=O) + 8 E e (O H)] H 0 = kj kj kj (6745 kj kj) = 1657 kj H 0 comb (C 3 H 8 ) = 1657 kj/mol Enlace H H C C C=C C C O=O Cl C C H C O C=O O H Cl H E e (kj/mol)

19 Entropía a (S) Es una medida del desorden del sistema que sís puede medirse y tabularse. S S = S final S inicial Existen tablas de S 0 (entropía a molar estándar) de diferentes sustancias. En una reacción n química: S 0 = Σ n p S 0 productos Σ n r S 0 reactivos La entropía a es una función n de estado. 19

20 Ejemplo: Calcula S 0 para las siguientes reacciones químicas: a) N 2 (g) + O 2 (g) 2 NO(g); b) 3 H 2 (g) + N 2 (g) 2 NH 3 (g). Datos: S 0 (Jmol 1 K 1 ): H 2 (g) = 130,6; O 2 (g) =205; N 2 (g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH 3 (g) =192,3 S 0 = Σ n p S 0 productos Σ n r S 0 reactivos a) S 0 = 2 mol 210,7 J mol 1 K 1 (191,5 JK J JK J 1 ) = 24,9 JK 1 b) S 0 = 2 = 2192,3 JK J 1 (3 mol 130,6 JJ mol 1 K ,5 JK J 1 ) = 198,7 JK 1 20

21 Segundo principio de la Termodinámica. mica. En cualquier proceso espontáneo neo la entropía a total del universo tiende a aumentar siempre. S universo = S sistema + S entorno 0 A veces el sistema pierde entropía a (se ordena) espontáneamente. neamente. En dichos casos el entorno se desordena. 21

22 Tercer principio de la Termodinámica mica La entropía a de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0 0 (máximo orden). Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura. CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones estándar no son 0 sino que es positiva. 22

23 En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular S S de un sistema como: Q S S = T y si el proceso químico se produce a presión constante: H sistema H S sistema sistema = ; S entorno = T T S 0 (entropía a molar estándar) se mide en Jmol 1 K 1. S reacción se mide en se mide en JK 1. 23

24 Energía a libre de Gibbs (G) (energía a libre o entalpía a libre). En procesos a T constante se define como: G = H T S G G = H T S En condiciones estándar: G 0 = H 0 T S 0 S universo = S sistema + S entorno > 0 (p. espontáneos) neos) Multiplicando por T y como T S entorno = H sist T S universo = T S sist + H sist = G G < 0 En procesos espontáneos: neos: G G < 0 Si G. > 0 la reacción n no es espontánea nea Si G. = 0 el sistema está en equilibrio 24

25 Incremento de energía a libre de una reacción ( G) G es una función n de estado. Al igual que el incremento entálpico el incremento de energía a libre de una reacción n puede obtenerse a partir de G f0 de reactivos y productos: G 0 = Σ n p G 0 f (productos) Σ n r G 0 f (reactivos) 25

26 Energía a libre y Espontaneidad de las reacciones químicas Reac.. no espontánea nea Reac. espontánea Energía libre (G) Reactivos Productos G > 0 Energía libre (G) Reactivos G < 0 Productos T, p = ctes. T, p = ctes. 26

27 Espontaneidad en las reacciones químicas. No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas. neas. Hay reacciones endotérmicas espontáneas: neas: Evaporación n de líquidos. l Disolución n de sales... Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas: neas: NH 4 Cl(s) NH 4+ (aq) + Cl (aq) H 0 = kj H 2 O(l) H 2 O(g) H 0 = kj 27

28 Espontaneidad de las reacciones químicas (cont( cont). Una reacción n es espontánea nea cuando G G ( H( T x S) es negativo. Según n sean positivos o negativos los valores de H y S (T siempre es positiva) se cumplirá que: H < 0 y S > 0 G G < 0 Espontánea nea H > 0 y S < 0 G G > 0 No espontánea nea H < 0 y S < 0 G G < 0 a T bajas G G > 0 a T altas H > 0 y S > 0 G G < 0 a T altas G G > 0 a T bajas 28

29 Espontaneidad de las reacciones químicas (cont( cont). MUY MUY IMPORTANTE IMPORTANTE H < 0 S > 0 Espontánea a todas las temperaturas S H > 0 S > 0 Espontánea a temperaturas altas H < 0 S < 0 H > 0 S < 0 H Espontánea a temperaturas bajas No Espontánea a cualquier temperaturas 29

30 Ejemplo: Será o no espontánea nea la siguiente reacción n 2H 2 O 2 (l) 2H 2 O (l) + O 2 (g) en condiciones estándar? Datos: H 0 f (kj/mol) H 2 O(l) = 285,8; H 2 O 2 (l) = 187,8 ; S 0 (Jmol 1 K 1) H 2 O(l) = 69,9; H 2 O 2 (l) = 109,6; O 2 (g) =205,0. H 0 = Σ n p H 0 f (productos) Σ n r H 0 f (reactivos) = = 2 H f0 (H 2 O) + H f0 (O 2 ) 2 H f0 (H 2 O 2 ) = 2 mol( 285,8 kj/mol) 2 mol( 187,8 kj/mol) = 196,0 kj S 0 = Σ n p S 0 productos Σ n r S 0 reactivos = 2 S 0 (H 2 O) + S 0 (O 2 ) 2 S 0 (H 2 O 2 ) = 2 mol(69,9 J/molK) + 1 mol(205, J/molK) 2mol(109,6 J/molK) = 126,0 J / K = 0,126 kj / K G 0 = H 0 T S 0 = 196,0 kj 298 K 0,126 kj/ K = G 0 = 233,5 kj luego será espontánea nea 30

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