PARTE I TERMODINÁMICA QUÍMICA
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- Lucía Gutiérrez Ruiz
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1 PARTE I TERMODINÁMICA QUÍMICA 01-Gonza lez.indd 1 5/6/06 19:26:43
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3 Capítulo I Conceptos fundamentales Defi niciones 1,3,9 carácter macroscópico del sistema. Se determina por las variables numéricas de las propiedades termodinámicas que proporcionan una descripción macroscópica del sistema termodinámico. Por supuesto, las magnitudes que se especifican en la descripción macroscópica de un sistema difieren de una a otra, de acuerdo con la naturaleza del mismo, y tienen como rasgo común lo siguiente: No implican hipótesis sobre la estructura de la materia. Su número es pequeño (pocas propiedades macroscópicas). No son sugeridas por los sentidos. Pueden medirse directamente mediante el empleo de instrumentos adecuados; por ejemplo, presión, temperatura, volumen, densidad, entre otras. carácter microscópico del sistema. Se determina por los valores numéricos de propiedades termodinámicas que caracterizan a cada sustancia química y depende de las características atómicas y moleculares de ésta. Las magnitudes que entran en juego tienen en común lo siguiente: Llevan aparejadas hipótesis acerca la estructura de la materia. Su número es muy elevado y rebasa las probabilidades del cálculo ordinario. No están sugeridas por los sentidos. En general no es posible medirlas de manera directa. Las propiedades de los sistemas que tienen expresión cuantitativa, se pueden clasificar en dos grupos: Propiedades extensivas. Son variables que dependen de la cantidad total de materia presente en el sistema, es decir, son propiedades que se suman (aditivas), como masa, volumen, entropía, etcétera. Propiedades intensivas. Son variables que no dependen de la cantidad de materia presente en el siste- ma, esto es, poseen un valor definido en cada parte del mismo y son propiedades que se igualan cuando el sistema está en contacto el sistema; por ejemplo, temperatura, presión, potencial químico. El mejor método para saber si una variable es extensiva o intensiva es dividir el sistema en dos partes: si aquélla cambia durante la división, es extensiva, en caso contrario es intensiva. Así, al dividir un sistema por la mitad, el volumen, la masa la entropía también quedan a la mitad, pero la temperatura, la presión o cualquier otra no han variado. La razón entre dos propiedades extensivas es siempre una intensiva (por ejemplo, V/n = volumen molar). Las magnitudes relacionadas con las propiedades intensivas se llaman factores de intensidad y las vinculadas con propiedades extensivas se denominan factores de capacidad o extensividad. sistema termodinámico. Es una parte del universo o espacio delimitado por ciertas paredes, reales o imaginarias, que poseen ciertas propiedades y que estudiamos con ayuda de sus propiedades físicas, o mediante el análisis de las acciones mutuas entre el sistema y el medio exterior, o por ambos procedimientos. Algunos sistemas termodinámicos son: un objeto, cualquier cantidad de materia, una reacción química, cualquier región del espacio, por mencionar algunos. fase. Es cada una de las partes homogéneas en toda su extensión, que forman parte de un sistema. medio ambiente (alrededores del sistema). Es todo lo que rodea al sistema y no forma parte de él. límite del sistema. Es la envoltura o pared, real o imaginaria, que encierra a un sistema y lo aísla de sus alrededores, y que puede tener propiedades especiales que permiten: aislar al sistema de sus alrededores; facilitar la interacción entre el sistema y sus alrededores en formas específicas. 01-Gonza lez.indd 3 5/6/06 19:26:49
4 4 Parte I Termodinámica química Según el tipo de pared, los sistemas se clasifican en: Sistemas cerrados. Son los que intercambian energía, pero no materia, con el medio exterior. Aunque no se excluye la posibilidad de una transformación de materia dentro del sistema por una reacción química. En los sistemas cerrados se cumple la ley de la conservación de la masa. Sistemas abiertos. Éstos intercambian materia y energía con el medio exterior. Se incluyen sistemas cuyas paredes son semipermeables, selectivas, es decir, permiten el paso de algunas sustancias pero no de otras. Sistemas adiabáticos. No hay intercambio de calor con el exterior. En este caso las paredes se llaman adiabáticas. Sistemas de paredes fijas. No hay variación de volumen en el sistema, y éste no realiza trabajo contra el exterior, o viceversa, por cambio de volumen. Sistemas aislados. Son los que no intercambian materia y energía con el medio exterior y, en consecuencia, no tienen ninguna función con él. Sistema homogéneo. Es aquel en el que cada una de sus propiedades tiene un mismo valor en todas las partes del mismo o varía en forma continua de una parte a otra. Sistema heterogéneo. Es el que consta de varias partes macroscópicas separadas unas de otras por superficies de división visibles. Sistema isotrópico. Es aquel cuyas propiedades físicas son idénticas en todas las direcciones. Sistema anisotrópico. Es aquel cuyas propiedades físicas cambian en función de la dirección. Estado estacionario. Estado de no equilibrio de un sistema abierto, mediante el cual fluye la materia y en el que todos los componentes permanecen en una concentración constante. Variables termodinámicas. Son propiedades observables experimentales, que caracterizan macroscópicamente al sistema, por ejemplo: presión (p), temperatura (t), volumen (v), composición (c), entre muchas. Estado del sistema. Conjunto de valores de las variables termodinámicas características de un sistema termodinámico, se llaman variables de estado. variables independientes. Son propiedades que determinan el estado del sistema y dependen de cada sistema en particular. variables dependientes. Son propiedades que se determinan en función de las variables independientes y están subordinadas a la evolución del sistema. función de estado. Es cualquier magnitud que no depende del camino de integración, o sea, no de la trayectoria que siga el proceso, sino de los estados iniciales y finales y su diferencial es exacta. trayectoria. Es la secuencia de estados intermedios dispuestos en el orden que reúne el sistema entre el estado inicial y el final. proceso. Es el método de operación mediante el cual se realiza un cambio de estado. La descripción de un proceso debe incluir todo o parte de lo siguiente: límite del sistema. cambio de estado, la trayectoria o efectos producidos en el sistema durante cada etapa del proceso. los efectos producidos alrededor del sistema durante cada etapa del proceso. cambio de estado. Está completamente definido cuando se especifican los estados inicial y final. ciclo. Es la trayectoria de transformación que ocurre cuando un sistema sometido a un cambio de estado regresa a su estado inicial. proceso cíclico (cerrado). Es el proceso mediante el cual se realiza la transformación cíclica. Limitaciones de la termodinámica Mencionaremos aquí dos tipos de limitaciones: Limitación formal. Esta restricción establece que la teoría termodinámica no proporciona ninguna información a nivel molecular, ya que las descripciones de los cambios químicos se estudian con base en la teoría molecular y, por tanto, los conceptos termodinámicos son independientes de ésta. La termodinámica es una ciencia experimental fenomenológica que trabaja con propiedades macroscópicas que caracterizan a la materia en su conjunto: presión, volumen, temperatura, fuerza eléctrica, capacidad calorífica. Limitación funcional. La termodinámica es capaz de formular las condiciones necesarias, pero no las suficientes. Esta condición es una restricción, ya que la teoría termodinámica proporciona los fundamentos para resolver muchos problemas químicos, aunque las respuestas que se obtienen no suelen ser definitivas. Ejemplo 1. Los métodos de la termodinámica predicen que el máximo rendimiento en el equilibrio de la reacción, 3 H 2 + N 2 = 2 NH 3, se produce a bajas temperaturas. Pero en estas condiciones teóricamente óptimas, la velocidad de reacción es tan pequeña que el proceso resulta inútil para la industria. Por eso es necesario aumentar la temperatura y así incrementar la velocidad de reacción aunque el rendimiento sea pequeño, o mantener las condiciones termodinámicas en el equilibrio a bajas temperaturas, agregando un catalizador que acelere la velocidad de reacción. Ejemplo 2. Del mismo modo, los catalizadores enzimáticos constituyen factores importantes en la determinación de las reacciones que se realizan a velocidad apreciable en los sistemas biológicos. Por ejemplo, el ATP es termodinámicamente inestable en disolución acuosa, con respecto a la hidrólisis del ADP y fosfato, ya que en ausencia del catalizador esta reacción se produce muy lentamente. Esta asociación de gobierno termodinámico y dirección enzimática de la velocidad de reacción hace posible el finísimo equilibrio del sistema que representa una célula viva. Ejemplo 3. Dado un desequilibrio de distribución de iones a través de una membrana celular, podemos calcular el mínimo trabajo necesario para mantener tal distribución. Sin embargo, el verdadero proceso que tiene lugar necesita 01-Gonza lez.indd 4 5/6/06 19:26:50
5 Capítulo 1 Conceptos fundamentales 5 más trabajo que el calculado, porque el proceso transcurre en forma irreversible. Equilibrio termodinámico 1 Es importante recordar lo siguiente: si todas las acciones y fuerzas (térmicas, eléctricas, magnéticas, etc.) que actúan desde el exterior sobre el sistema son constantes, entonces el sistema permanece en equilibrio termodinámico. Al actuar sobre el sistema, cada una de estas acciones y fuerzas establece una característica particular del equilibrio termodinámico, por ejemplo: El equilibrio térmico exige igualdad de temperaturas. El equilibrio mecánico, igualdad de presiones. El equilibrio eléctrico, est es, igualdad de potenciales eléctricos. El equilibrio de fases y reacciones químicas, igualdad de potenciales químicos. Si el sistema se encuentra en equilibrio termodinámico, no manifiesta tendencia a producir algún cambio de estado ni en el propio sistema ni en el medio exterior. Desde el punto de vista termodinámico, si el equilibrio no varía con el tiempo que dura la experiencia, el sistema se llama estacionario, y caso contrario, transitorio (no estacionario). Otros conceptos importantes del equilibrio termodinámico son: 1. El concepto de equilibrio termodinámico es una idealización, ya que hablando rigurosamente los parámetros termodinámicos no se mantienen constantes durante el equilibrio, sino que sufren oscilaciones alrededor de los valores de equilibrio denominadas fluctuaciones Sólo podremos hablar de equilibrio termodinámico cuando el número de partículas que componen el sistema es muy grande (del orden del número de Avogadro). 3. Si por cualquier causa el sistema no se encuentra en el equilibrio, entonces realiza por sí mismo el paso al estado de equilibrio. El proceso del paso al equilibrio se denomina relajación, y el tiempo empleado en realizarlo se denomina tiempo de relajación Una vez establecido el equilibrio en el sistema, éste no puede volver a su estado de desequilibrio inicial sin la acción de una fuerza. 01-Gonza lez.indd 5 5/6/06 19:26:51
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