TERMODINÁMICA QUÍMICA

Transcripción

1 TERMODINÁMICA QUÍMICA GBZA 1. INTRODUCCIÓN. CONCEPTOS ELEMENTALES. 2. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. 3. ECUACIONES TERMODINÁMICAS. 4. ENTALPÍA DE REACCIÓN. LEY DE HESS. 5. DIAGRAMAS DE ENTALPÍA. 6. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. ENTROPÍA. 7. CRITERIOS DE ESPONTANIEDAD. 8. ACTIVIDADES. 1.- INTRODUCCIÓN. CONCEPTOS ELEMENTALES. El estudio de los cambios energéticos es muy importante dentro del campo de la Química, ya que las reacciones químicas van siempre acompañadas de transferencia de energía. La parte de la química que estudia las relaciones entre la energía y los cambios químicos se llama Termodinámica Química. Se llama Sistema termodinámico a cualquier porción del Universo que sea objeto de estudio y que está separada del resto por una superficie cerrada, ya sea real (paredes de un depósito) o imaginaria (la atmósfera de la Tierra). Ejemplos de sistemas termodinámicos son el agua de un vaso; el aire, la gasolina y el aceite del cilindro de un motor, un océano, una estrella, una reacción química, el butano de una bombona, una pila eléctrica y un ser vivo. Se llama Entorno (alrededores, exterior) al resto del Universo que no constituye el sistema. Los sistemas termodinámicos se relacionan con el medio que los rodea intercambiando materia y/o energía. Según esto, pueden ser: - Abiertos: intercambian materia y energía con el entorno. Ej: vaso de agua, lago - Cerrados: intercambian energía, pero no materia, con el entorno. Ej: agua en recipiente hermético, bombilla - Aislados: no intercambian ni materia ni energía. Ej: agua en un recipiente con paredes aislantes, termo. - Un vaso de agua es un sistema abierto porque puede calentarse y enfriarse (intercambio de energía con el entorno) y también puede evaporarse, condensarse vapor de agua del exterior o puede caer polvo (intercambio de materia). - La misma agua dentro de un recipiente que cierre herméticamente es un sistema cerrado (ya no puede intercambiar materia, aunque es posible el intercambio de energía). - Si este recipiente se protege con paredes aislantes de manera que sea imposible que se caliente, se enfríe o entre cualquier tipo de radiación, es un sistema aislado (lo cual es prácticamente imposible). Se define Fase como la parte del sistema con composición y propiedades homogéneas. - En un vaso de agua con hielo hay tres fases: sólida (hielo), líquida (agua) y vapor (vapor de agua). - En una mezcla de agua y aceite hay dos fases, ambas líquidas. - En una disolución de azúcar en agua hay una sola fase líquida. Los sistemas pueden ser: a) Homogéneos: constan de una sola fase. Ej. Reacciones químicas en las que todos sean gases o todos sean líquidos o el gas en una bombona 2 CO (g) + O 2 (g) 2 CO 2 (g) 1

2 b) Heterogéneos: constan de más de una fase. Ej. Combustión de glucosa o una mezcla de agua y hielo en equilibrio a 0 ºC. C 6 H 12 O 6 (s) + 6 O 2 (g) 6 CO 2 (g) + 6 H 2 O (g) El estado de un sistema tiene como variables principales la composición química y la concentración de sus componentes. Conocer el estado de un sistema es conocer su composición, situación y energía en un momento determinado así como otras variables como la presión, la temperatura, el volumen, la densidad, etc.. que sirven para describirlo. Ejemplo: en la mezcla de aire, gasolina y aceite de motor su estado se determina por la P, T y V de la mezcla. Las magnitudes que sirven para conocer el estado de un sistema termodinámico se denominan variables termodinámicas o variables de estado (presión, volumen, temperatura, densidad, número de moles). Se pueden dividir en: a) Variables intensivas: variables cuyo valor no depende de la cantidad de materia del sistema. Ej: presión, temperatura, densidad, concentración b) Variables extensivas: variables cuyo valor depende de la cantidad de materia del sistema. Ej: masa, volumen Se denominan funciones de estado a aquellas variables termodinámicas cuyo valor depende sólo del estado del sistema y no de cómo se ha llegado a él. Así, la variación de una función de estado entre un estado 1 y un estado 2 no depende del camino seguido para llegar de 1 a 2. Una transformación termodinámica es cualquier cambio que se produce en el estado de un sistema termodinámico. Así se puede encontrar un estado inicial (anterior a la transformación) y un estado final (posterior a la transformación) Un gas en un depósito se define por tres variables termodinámicas: P 1, V 1, T 1. Si el gas cambia a otras P 2, V 2, T 2, habrá sufrido una transformación. Un sistema está en equilibrio cuando se cumplen simultáneamente los tres equilibrios: - Químico: Su composición no varía con el tiempo. - Mecánico: no se observa movimiento en el sistema de forma macroscópica. - Térmico: la temperatura es la misma en todos los puntos del sistema. 2.- PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA En un sistema aislado, la energía total se conserva (es decir, ni se crea, ni se destruye, sólo se transforma). Un sistema termodinámico contiene energía. Cuando el sistema realiza una transformación, varía la cantidad de energía que posee. La variación se debe a que en el proceso, el sistema puede intercambiar energía con el entorno o con otros sistemas. La energía se divide en dos tipos: - Calor (Q), es la forma de transferencia de energía de un sistema a otro debido a una diferencia de temperatura entre ellos. - Trabajo (W), es la forma de transferencia de energía de un sistema a otro debido a la acción de una fuerza que se desplaza. El calor y el trabajo son energía en tránsito de un sistema a otro. Los sistemas TD no tienen ni calor ni trabajo, poseen energía. Por tanto, no son funciones de estado. Así, este principio también puede enunciarse: La variación de energía total de un sistema es igual a la suma de los intercambios de calor y trabajo entre el sistema y su entorno. 2

3 Por tanto, el sistema puede intercambiar energía con el entorno o con otros sistemas, ya sea en forma de calor o de trabajo. En Termoquímica es importante el trabajo de expansión-compresión (porque muchas reacciones químicas son gaseosas) de un gas, asociado a los cambios de volumen ( V) de un sistema sometido a una presión. Suponemos un gas encerrado en un cilindro de paredes rígidas con un émbolo de área S (suponemos rozamiento nulo). P gas > P ext F = P S W gas ext = F x = P S x = P V Cuando el gas se expande: V > 0 W > 0 Cuando el gas se comprime: V < 0 W < ENERGÍA INTERNA Energía interna y se representa con la letra U a la energía total (energía cinética + energía potencial) de los componentes de un sistema. En Termodinámica, el valor absoluto de la energía interna de un sistema no puede conocerse, pero pueden determinarse sus variaciones, U, que es lo que interesa, en función del calor, Q, y del trabajo, W, intercambiados con el entorno durante el proceso. Según esto, la formulación matemática del Primer Principio de la Termodinámica es: Si un sistema evoluciona de un estado (1) a otro (2) mediante transferencias de energía en forma de calor y trabajo, la variación de energía interna del sistema, teniendo en cuenta el criterio de signos establecido, es: U = U 2 U 1 = Q W El criterio adoptado para los signos de Q y W es el siguiente (no es el de la IUPAC): Q > 0 si se transfiere del entorno al sistema. Q < 0 si se transfiere del sistema al entorno. W < 0 cuando es realizado por el entorno sobre el sistema. W > 0 cuando es realizado por el sistema sobre el entorno. Según esta expresión, la energía interna de un sistema aumenta, U>0 si absorbe calor, +Q, o si se realiza un trabajo sobre el entorno, +W (por ejemplo una expansión). En cambio, disminuye, U<0, si pierde calor, -Q, o si se efectúa un trabajo sobre el sistema, -W (por ejemplo, una compresión).en este último caso, los signos de Q y W son negativos. W < 0 Q > 0 Sistema (U) Por tanto, los valores de variación de energía interna son: En un proceso isotérmico (Tª cte) U = 0 En un proceso isóbaro (P cte) * U = Q p - p V En un proceso isócoro (V cte) ** W = 0 U = Q v En un proceso adiabático (sin intercambio de calor) Q = 0 U = -W = -p V * En las reacciones en las que intervienen gases, se suele realizar un trabajo mecánico de expansión (signo positivo) o de contracción (signo negativo), normalmente a la presión atmosférica, p, constante. En este caso, W = -p V, con lo que la expresión del primer principio queda así: 3

4 U = Q p - p V GBZA 2.2. ENTALPÍA. Entalpía, que se representa por la letra H, es una función de estado al igual que la energía interna; por tanto, sólo pueden medirse sus variaciones. H = U + pv H = U + p V + V p Para un proceso isóbaro, sabiendo que U = U 2 U 1 = Q W; V p = 0 y W = p V: Se define como entalpía de reacción y se refiere a un mol de sustancia. El signo de la variación de entalpía ( Hr = H productos H reactivos ) se convierte en un criterio para determinar el carácter exotérmico o endotérmico de una reacción. 3.- ECUACIONES TERMOQUÍMICAS Cada sustancia química tiene su propia energía. Cuando se produce una reacción química, los reactivos pueden aumentar o disminuir su energía al transformarse en productos. Esta diferencia de energía entre reactivos y productos se intercambia con el medio. Así: E T reactivos < E T productos ENDOTÉRMICA E T reactivos > E T productos EXOTÉRMICA El calor desprendido o absorbido, en determinadas condiciones, en una reacción química, se llama Calor de reacción y tiene un valor característico para cada reacción. Ejemplos: C (s) + O 2 (g) CO 2 (g) KJ (exotérmica) N 2 (g) + O 2 (g) KJ 2 NO (g) (endotérmica) Ecuaciones termoquímicas son aquellas en las que se especifica el cambio térmico. Hay que indicar siempre el estado físico de reactivos y productos y las condiciones de presión y temperatura en las que se realiza la reacción. Condiciones estándar: T = KJ (25º C) y P = 1 atm Cada calor de reacción corresponde al número de moles que indica la ecuación y para el estado físico de las sustancias señalado. La energía calorífica desprendida o absorbida en una reacción química es directamente proporcional a la cantidad de sustancia que interviene en ella. Esto permite utilizar las ecuaciones termoquímicas para efectuar cálculos estequiométricos. 4.- ENTALPÍA DE REACCIÓN. LEY DE HESS. La variación de entalpía de una reacción se llama Entalpía de reacción y viene dada por: H = H productos - H reactivos _ Reacción exotérmica: si en la reacción se cede calor, H < 0 _ Reacción endotérmica: si en la reacción se absorbe calor, H > 0 H T reactivos > H T productos H T reactivos < H T productos 4

5 La entalpía es una magnitud extensiva; por tanto, para formar un número de moles doble de un determinado compuesto, se requiere el doble de energía. Por otro lado, es una función de estado, por lo que la entalpía de cualquier reacción tiene el mismo valor pero de signo contrario que la entalpía de la reacción inversa. La variación de entalpía ( H) depende de la temperatura y la presión del proceso. Por ello, cualquier ecuación termoquímica está incompleta si no se conocen los valores de estos dos parámetros. * Entalpía estándar: el estado estándar de una sustancia es la forma más estable a 1 atm de presión ( Pa) y a una Tª = 298 K. Cuando los reactivos en estado estándar se convierten en productos en sus estados estándar, el calor de reacción para 1 mol de reacción, según está escrita la ecuación termoquímica, se denomina Entalpía estándar de reacción ( H 0 ). LEY DE HESS En algunos casos, no es posible determinar experimentalmente el valor de la entalpía de reacción, es decir, no puede medirse directamente en un calorímetro. Ejemplo: H 2 O 2 (aq) H 2 O (g) + ½ O 2 (g) (1) Sin embargo, esta reacción puede realizarse en el laboratorio en dos fases: H 2 O 2 (aq) H 2 O (l) + ½ O 2 (g) H = KJ (2) H 2 O (l) H 2 O (g) H = KJ (3) Por tanto: H 2 O 2 (aq) H 2 O (g) + ½ O 2 (g) H 2 O (l) + ½ O 2 (g) En la práctica, se suma algebraicamente miembro a miembro, las ecuaciones (2) y (3) y, una vez comprobado que hemos obtenido la ecuación (1), sumamos las entalpías correspondientes: H 2 O 2 (aq) H 2 O (l) + ½ O 2 (g) H 2 O (l) H 2 O (g) H 2 O 2 (aq) H 2 O (g) + ½ O 2 (g) H = KJ H = KJ H = KJ El calor absorbido o desprendido en una reacción química a presión constante es el mismo tanto si el proceso se realiza en una sola etapa como si tiene lugar en varias etapas. La entalpía de formación de un compuesto es la variación de entalpía de la reacción en la que se produce un compuesto a partir de sus elementos y no a partir de otros compuestos: C (s) + ½ O 2 (g) CO (g) C (s) + ½ O 2 (g) CO 2 (g) H 0 f = KJ/mol H 0 f = KJ/mol A veces, se especifica la entalpía molar estándar de formación ( H 0 f) como la H 0 de una reacción de síntesis en la que se forma 1 mol de sustancia, en estado normal o estándar, a partir de sus elementos, también en sus estados estándar. H 0 r = Е H 0 f (productos) - Е H 0 f (reactivos) 5

6 Se denomina Energía de enlace a la energía necesaria para romper 1 mol de enlaces que forman la molécula. La energía del doble enlace C=O es la que corresponde a la reacción: CO (g) C (s) + O (g) H 0 = 736 KJ/mol Cuanto mayor es la energía de enlace, más estable y más fuerte es dicho enlace. La energía de enlace es un valor medio ya que depende de la naturaleza de los átomos que están unidos a cada uno de los átomos que forman el enlace. A partir de las energías medias de enlace pueden calcularse aproximadamente las entalpías de reacción entre sustancias gaseosas. Sin embargo, entre sólidos y líquidos no es posible hacerlo, ya que intervienen las fuerzas intermoleculares que no podemos medir con este método. Teniendo en cuenta que al romper un enlace hay que suministrar energía, esto es, la absorbe el sistema (signo positivo), mientras que al formarse se desprende energía, la variación de entalpía en un proceso será: 5.- DIAGRAMAS DE ENTALPÍA H r = E enlaces rotos - E enlaces formados Las variaciones de energía de una reacción química se pueden representar gráficamente mediante diagramas en los que también se aplica la Ley de Hess. Se representa la entalpía de formación de los reactivos y de los productos, tomando como cero el valor de la entalpía de los elementos en su forma estable y en condiciones estándar. H r = H productos H reactivos H f prod ELEMENTOS H f react REACTIVOS H r PRODUCTOS Camino 1 Camino SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. ENTROPÍA. El segundo principio de la termodinámica dice que en un proceso espontáneo, el desorden total del sistema y de su entorno siempre aumenta. La entropía se representa por la letra S, es una función de estado y se mide en J/K. Para cualquier proceso espontáneo: S total = ( S sistema + S entorno ) > 0 Esta expresión permite justificar la existencia de procesos espontáneos en los que el estado final del sistema resulta más ordenado que el inicial. Esto es posible siempre que el aumento de entropía del entorno sea mayor que la disminución de entropía del sistema. Los procesos espontáneos son irreversibles y van acompañados de un aumento global de entropía y de un aumento del desorden. Por tanto, existe una relación entre la entropía de un sistema y su grado de desorden. En una reacción química: 6

7 S = S p S r = (n p S p ) - (n r S r ) Los cálculos de entropía se refieren a condiciones estándar S 0. Es conveniente conocer las entropías de formación de los distintos compuestos a partir de sus elementos. 7.- CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD Para predecir la espontaneidad de un proceso, tanto físico como químico, hay que tener en cuenta los dos primeros principios de la Termodinámica: 1er. Principio Termodinámica indica que el sistema tiende a pasar espontáneamente a un estado de energía mínima o entalpía mínima. 2º. Principio de la Termodinámica los sistemas tienden al máximo desorden o entropía máxima. Por tanto, para predecir la espontaneidad, existe una nueva función de estado que engloba a ambas. Se llama Energía Libre de Gibbs, se representa por la letra G y se define como: G = H TS H entalpía del sistema T temperatura (K) S entropía del sistema La variación de enegía libre de un sistema, a presión y temperatura constantes, viene dada por: G = H - T S Con esta expresión se puede ver la tendencia de un sistema a evolucionar de forma espontánea. Al pasar a un estado de menor entalpía, se desprende energía en el proceso, es decir, H < 0. Cuando aumenta el desorden, aumenta la entropía, o sea, que S > 0. Si S > 0 -T S < 0 G < 0. _ Para que un proceso sea espontáneo, G < 0 (la energía libre disminuye) _ El proceso no es espontáneo cuando G > 0 _ El sistema ha alcanzado un estado de equilibrio cuando G = 0 La espontaneidad de un proceso depende de si es endotérmico o exotérmico y de si induce orden o desorden. Influye tanto H como S y ésta última condicionada a la temperatura. H S G Espontaneidad de la reacción G = H - T S la RQ nunca es espontanea G > la RQ siempre es espontánea G < ,- Depende de la Tª Si H < T S G < 0 Espontánea - - +,- Depende de la Tª Si H > T S G < 0 Espontánea La ley de Hess se cumple también para G. Además, para cada sustancia, se define su energía libre normal de formación, G 0 f a 1 atm de P y Tª = 298 K. Es una medida de la estabilidad de un compuesto respecto a la descomposición de sus elementos. 7

8 8.- ACTIVIDADES. GBZA 1. Calcula la entalpía de la reacción de hidrogenación del eteno a etano: (a) C 2 H 4 (g) + H 2 (g) C 2 H 6 (g) H a =? a partir de las entalpías de combustión del eteno, etano e hidrógeno: (b) C 2 H 4 (g) + 3 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) H b = KJ (c) C 2 H 6 (g) + 7/2 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 3 H 2 O (l) H c = KJ (d) H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O (l) H d = KJ 2. En el proceso de tostación de la pirita (Fe S 2 ) se obtiene óxido de hierro (III) y dióxido de azufre. Si las entalpías estándar de formación de cada compuesto son: Fe S 2 (s) H 0 f = KJ Fe 2 O 3 (s) H 0 f = KJ SO 2 (g) H 0 f = KJ Calcula la variación de entalpía que corresponde al proceso y dibujar el diagrama de entalpía para la reacción. 3. Para la reacción: C 2 H 5 OH + O 2 (g) CH 3 COOH + H 2 O Disponemos de los siguientes datos: H 0 reacc = KJ/mol S 0 reacc = J/K mol Calcula G 0 a 298 K e indicar si la reacción es espontánea. Puede influir la temperatura en la espontaneidad? Por qué? 8