ICIDCA. Sobre los Derivados de la Caña de Azúcar ISSN:

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1 ICIDCA. Sobre los Derivados de la Caña de Azúcar ISSN: Instituto Cubano de Investigaciones de los Derivados de la Caña de Azúcar Cuba Pérez-Bermúdez, Indira; Garrido-Carralero, Norge Aspectos a tener en cuenta en la operación de un sistema de deshidratación de alcohol por tamices moleculares ICIDCA. Sobre los Derivados de la Caña de Azúcar, vol. 45, núm. 1, enero-abril, 2011, pp Instituto Cubano de Investigaciones de los Derivados de la Caña de Azúcar Ciudad de La Habana, Cuba Disponible en: Cómo citar el artículo Número completo Más información del artículo Página de la revista en redalyc.org Sistema de Información Científica Red de Revistas Científicas de América Latina, el Caribe, España y Portugal Proyecto académico sin fines de lucro, desarrollado bajo la iniciativa de acceso abierto

2 Indira Pérez-Bermúdez, Norge Garrido-Carralero Instituto Cubano de Investigaciones de los Derivados de la Caña de Azúcar Vía Blanca 804 y Carretera Central, San Miguel del Padrón, La Habana, Cuba indira.perez@icidca.edu.cu norge.garrido@icidca.edu.cu RESUMEN Se realizó la comparación de los sistemas de deshidratación de alcohol en los que la tecnología de los tamices moleculares se ha impuesto en la industria en los últimos años. Se demuestra que las variables de operación de mayor importancia para alcanzar el funcionamiento óptimo de un sistema de este tipo, son: la estabilidad del vapor, las diferencias de presión y temperatura en el empaque, el grado alcohólico del etanol hidratado, entre otras. La estabilidad del vapor permite mantener las condiciones de alimentación al tamiz molecular y evita la disminución de la temperatura de trabajo en el empaque de zeolita. Las fluctuaciones de presión en la cama de zeolita conducen a la ruptura de la uniformidad en la distribución uniforme del empaque y por tanto, del flujo calculado en el diseño. La temperatura óptima de trabajo en estos sistemas se encuentra entre 100 y 250 ºC para no afectar las características físico-químicas del mismo. El nivel de los tanques de sellado de la bomba de vacío debe mantenerse para garantizar la presión de trabajo en la regeneración del tamiz. El control de los parámetros de calidad del etanol hidratado obtenido en la destilación es de vital importancia para lograr las características del alcohol anhidro a la salida del sistema. Palabras clave: deshidratación, alcohol anhidro, biocombustibles. ABSTRACT The comparison of the systems for ethanol dehydration in which the technology of molecular sieves has been the most applied in the last years. It is demonstrated that the operation variables of most importance for the optimal system performance are: the steam fed stability, the pressure and temperature differences in the packing material, the alcoholic grade of hydrated etanol, among others. Steam stability allows to maintain the ICIDCA 45 (1)

3 appropriate feeding conditions and prevents the reduction of working temperature on zeolite packing. The variations of pressure lead to the rupture of packing uniformity and the concomitant design flow. The optimal working temperature for such systems is from 100 to 250 ºC that does not affect physico-chemical features of packing. To achieve a proper pressure for sieve regeneration, the level of sealing tanks for vacuum pump has to be guaranteed. The controls of quality parameters of input etanol are essential for the desired characteristic of final product. Keywords: dehydration, anhydrous alcohol, biofuel. INTRODUCCIÓN Con las fluctuaciones recurrentes de los precios del petróleo a nivel internacional y las consecuentes repercusiones en las economías de los países en vía de desarrollo, la búsqueda de productos capaces de reducir la dependencia del petróleo es una tarea de importancia capital, sobre todo si además juegan un papel fundamental en el cuidado del medio ambiente y la reducción de la contaminación. El uso de alcoholes, tanto puros como sus mezclas para combustible, no es una idea reciente. En 1906, Henry Ford produjo un automóvil que podía trabajar con alcohol o con gasolina. En Brasil se conocen estudios desde 1920; y en 1985 ese país producía cerca de 4,8 millones de tm/año de alcohol, la mayoría dedicadas a mezclas carburantes (1). La tendencia mundial está dirigida hacia el desarrollo de tecnologías que permitan la obtención de alcohol a precios más competitivos y a la búsqueda de nuevos componentes oxigenados que puedan sustituir el alcohol a precios más ventajosos. El alcohol etílico o etanol usado como carburante, presenta tanto ventajas como desventajas. Por una parte, es vital en el escenario económico y ecológico actual porque reduce la dependencia energética de una buena parte de la humanidad del petróleo y por su papel fundamental en la disminución de la contaminación ambiental. Se aduce sin embargo, que puede conducir a la utilización de tierras aptas para la producción de alimentos con fines energéticos si su producción no se asume con responsabilidad. En mediano y largo plazos, no se debe olvidar que es un combustible renovable, al contrario del petróleo (2). 58 En los últimos años en muchos países como Estados Unidos, Colombia, Brasil, Argentina y en la Unión Europea se han aprobado diferentes leyes que obligan a la sustitución del oxigenante metil terbutil éter (MTBE) como oxigenante de las gasolinas, por sus efectos cancerígenos, aspecto este que ha propiciado el incremento en la producción de etanol combustible, además de su capacidad para aumentar el octanaje de las gasolinas y por ende la calidad y eficiencia del combustible. El objetivo final de obtener alcohol anhidro para usarse como alcohol combustible contribuirá a obtener un ambiente más limpio, debido a su efecto de disminuir los contaminantes emitidos a la atmósfera producidos por la combustión de la gasolina. Estudios realizados (3, 4) revelan que la adición de 10% de etanol a la gasolina reduce el nivel de óxidos de nitrógeno en un 22%, el de monóxido de carbono en un 50% y el de hidrocarburos en un 3%. Para poder utilizar el etanol como combustible para su mezcla con la gasolina, es necesario eliminar el agua presente en el mismo hasta alcanzar un grado alcohólico entre 99,5 y 99,9%. La primera etapa para la obtención de alcohol anhidro es la destilación convencional que eleva la concentración de etanol en el caldo hasta un 45-50% (w/w). Posteriormente, se obtiene un destilado con una concentración de 90-92% (w/w) mediante el empleo de una columna de rectificación (5). Por las propiedades físico-químicas de las mezclas alcohol - agua, es imposible retirar completamente el agua a presión atmosférica debido a la formación de una mezcla azeotrópica que limita la concentración del destilado a un máximo de 95,5 % en peso de etanol, por lo que son ICIDCA 45 (1) 2011

4 necesarios procesos posteriores de separación no convencionales. Son muchos los estudios que se han desarrollado para deshidratar etanol por separación no convencional, entre los que pueden mencionarse los orientados a: la destilación a bajas presiones o al vacío (6), la destilación azeotrópica (7, 8), la destilación extractiva (9, 10), la adsorción con tamices moleculares (10, 11) y la pervaporación (10, 12). En los últimos años, se ha impuesto en la industria la deshidratación mediante tamices moleculares, y no obstante ser un proceso relativamente nuevo, es muy eficiente y noble por su alta automatización. Sin embargo, se hace necesario tener en cuenta algunos aspectos importantes que deberán conocerse y dominarse para lograr una buena operación del mismo. El presente trabajo tiene como objetivo dar a conocer los aspectos más relevantes asociados a este proceso para mantener una operación óptima y obtener la calidad de alcohol anhidro requerida. DESARROLLO Comparación de los diferentes sistemas de deshidratación de alcohol Existen diferentes sistemas para deshidratar alcohol y lograr concentraciones de hasta 99,9% w/w. Estos sistemas se bosquejan a continuación: Destilación al vacío La destilación al vacío hace uso del cambio en el equilibrio de fases a presiones inferiores a la atmosférica, pero para obtener un producto de alta concentración alcohólica es necesario utilizar torres con un gran número de etapas de equilibrio (por encima de 40) y con altas relaciones de reflujo, lo que implica elevados costos de capital y energéticos debido al mantenimiento del vacío en las columnas (13). Destilación azeotrópica En sustitución de la destilación al vacío, se ha empleado la destilación azeotrópica, que consiste en la adición de un tercer componente a la mezcla etanol-agua que facilita la separación mediante esquemas tecnológicos que involucran dos o tres columnas de destilación. Entre las sustancias que se adicionan se encuentran benceno, tolueno y n- pentano. Sin embargo, el uso de benceno está prohibido actualmente debido a sus propiedades tóxicas y cancerígenas, por lo que se ha ido desechando paulatinamente y se ha propuesto la destilación extractiva. Destilación extractiva La destilación extractiva es aquella en donde la tercera sustancia que se agrega (denominada disolvente o agente extractor) modifica la volatilidad relativa de los componentes de la mezcla etanol-agua sin formar nuevos azeótropos, facilitando así la separación. Como disolvente se ha usado tradicionalmente etilenglicol, pero los costos energéticos son mayores comparados con los de la destilación azeotrópica con benceno. En años recientes se ha estudiado el empleo de otros agentes extractivos como el acetato de potasio, aminas, fenoles hidrofóbicos, parafinas, tiofenos y otros (14). La ventaja que presenta esta técnica respecto a la destilación azeotrópica, utilizada por mucho tiempo, radica en que el etanol obtenido no contiene trazas del agente de separación lo que amplía su utilización en la obtención de productos alimenticios y farmacéuticos. No obstante, esta tecnología ha presentado problemas con la economía de escala para capacidades superiores a L, recomendándose solo para capacidades inferiores. Destilación por membranas También se ha desarrollado la aplicación de membranas para la concentración de soluciones de etanol. En primera instancia se propuso la ósmosis inversa (15), pero fue la pervaporación la que impulsó la introducción de las membranas en la industria del alcohol carburante. La pervaporación (evaporación a través de membranas) es una operación basada en la separación de dos componentes mediante una membrana selectiva bajo un gradiente de presión. Se emplean membranas que, como las compuestas de alcohol polivinílico, presentan una alta selectividad al favorecer el paso de agua a través de ellas y un alto poder de retención para varios solventes orgánicos. El agua transferida a través de ICIDCA 45 (1)

5 la membrana conforma el permeado, mientras el etanol se concentra en el retenido. La pervaporación ofrece varias ventajas con respecto a la destilación azeotrópica y extractiva, toda vez que el producto no posee trazas del disolvente y las unidades de pervaporación son compactas y no requieren de mucho espacio comparado con las altas torres de destilación azeotrópica (16). Además, en esta tecnología se logra un mayor ahorro energético ya que no se necesita de procesos auxiliares para la recuperación del alcohol. Finalmente, su impacto ambiental es mínimo, en tanto no usa solventes ni sales orgánicas, y las membranas pueden ser recicladas, después de su tiempo de servicio. No obstante, el proceso tiene inconvenientes que han impedido una mayor extensión de sus aplicaciones como la necesidad de emplear membranas de alta selectividad, que eleva el costo de las unidades de pervaporación e implica la búsqueda constante de nuevos tipos de membranas. En cuanto a sus costos de operación, estos son mayores en comparación con los demás sistemas analizados, ya que se necesita alcanzar bajas temperaturas para lograr la condensación del permeado y los flujos de la unidad suelen ser bajos, limitando la producción del etanol anhidro. En estos momentos este sistema aún se encuentra en fase de planta piloto y en un futuro deberá analizarse su influencia desde el punto de vista económico cuando se realice su escalado a mayores capacidades. Tamices moleculares La adsorción de agua con tamices moleculares es otra de las operaciones unitarias usadas en la industria para la deshidratación del etanol y es la tecnología que más se ha desarrollado en la industria del alcohol carburante desplazando a las convencionales basadas en la destilación en los últimos años (17). El agente adsorbente más empleado han sido los lechos de zeolita. El proceso se basa en las propiedades selectivas de adsorción de agua que tiene la zeolita 3A que es la más utilizada industrialmente (18). Este tipo de zeolita tiene una porosidad de 3Å y adsorbe moléculas con diámetros menores de 0,32 nm con un poder de adsorción del 20% y una superficie activa de 800 m 2 /g. 60 El proceso consiste en colocar el lecho adsorbente entre la columna de deshidratación y el condensador, usando dos lechos paralelos para que uno elimine agua mientras el otro está en proceso de regeneración. En comparación con los otros procesos de deshidratación de alcohol la utilización de tamices moleculares ofrece las siguientes ventajas: Separación eficiente para obtener un producto menos hidratado Mayor facilidad de operación Ahorro de costos de energía, operación y capital. Evita problemas de manipulación y requerimientos de control de la polución relacionados con los agentes de arrastre, utilizados en la destilación azeotrópica de alcohol. En el proceso de deshidratación mediante tamices moleculares el alcohol hidratado es calentado en una primera etapa con vapor de 1,5 kg/cm 2 hasta 125 ºC en intercambiadores de placas y posteriormente sobrecalentado en intercambiadores de tubos y coraza con vapor de 10 kg/cm 2 hasta temperaturas superiores a 145 ºC, alimentándose el alcohol en fase de vapor a las columnas por la parte superior. Las columnas trabajan de forma independiente ya que mientras una está en operación la otra se encuentra en la fase de regeneración para la eliminación del agua adsorbida. Este proceso se realiza de manera secuencial y automáticamente controlado por el sistema supervisor. El alcohol deshidratado se enfría posteriormente hasta temperatura ambiente intercambiando calor con el alcohol hidratado que entrará al sistema. En la figura 1 se muestra un sistema típico de deshidratación de alcohol utilizando tamices moleculares. En la tabla 1 se muestra de forma resumida una comparación entre los sistemas de deshidratación mencionados anteriormente. Aspectos de interés a tener en cuenta para el buen funcionamiento de un sistema de deshidratación mediante tamices moleculares Aunque el proceso de deshidratación de alcohol se realiza de forma automática y la operación manual es mínima, hay aspectos que influyen en el desarrollo del proceso de forma óptima y que se deben tener en cuen- ICIDCA 45 (1) 2011

6 que provocaría una disminución en sus propiedades de adsorción. Normalmente el tamaño de la cama de zeolita es cuidadosamente controlado y diseñado para esta aplicación, ya que las partículas perfectamente esféricas sin rangos de tamaño estrechos garantizan la distribución uniforme del empaque y por tanto, una buena distribución de flujo, por lo que deberá evitarse levantar la cama de zeolita con fluctuaciones rápidas de presión o de alimentación del líquido. Figura 1. Sistema de deshidratación utilizando tamices moeculares. ta para una operación estable y eficiente del sistema. Los mismos se explican a continuación: Estabilidad del vapor Este es un sistema que necesita de condiciones estables de alimentación del vapor ya que el alcohol deberá entrar a la columna en adsorción a una temperatura por encima de 145 ºC para no provocar enfriamiento de la cama de zeolita, por lo que es importante velar porque la presión y temperatura del vapor de alta y baja presión empleado se encuentre en los valores establecidos. Diferencia de presión en el empaque de zeolita (ΔP) A pesar de que las camas de zeolita son altamente fuertes por su alta resistencia a la compactación y una buena resistencia al desgaste, los cambios de presión y temperatura regulares tienden a producir desgaste entre las camas de zeolita individuales lo Temperatura del empaque de zeolita El empaque para su funcionamiento adecuado deberá calentarse antes de comenzar su operación hasta valores de 240 a 250 ºC cuidándose de que el mismo no supere los 260 ºC para no provocar afectaciones en las propiedades físico-químicas de la zeolita. Los tamices deben tener una temperatura mínima en el lecho de 100 ºC. Si durante el calentamiento inicial la temperatura sube por encima de 250 ºC en alguno de los lechos, este debe ser sometido a vacío para remover el agua acumulada y reducir la temperatura. También es importante evitar que el flujo de alcohol de salida abandone la columna de forma brusca para mantener el empaque lo suficientemente caliente y garantizar que el etanol se mantenga en la fase vapor. Normalmente, el control de la temperatura se realiza ajustando el flujo del alcohol hidratado a la entrada y si la temperatura alcanza valores muy elevados, puede reducirse la presión por medio de vacío. Otro aspecto a tener en cuenta es que la recirculación del flujo de alimentación siempre debe ser lo suficientemente alta para mantener el flujo turbulento a través Tabla 1. Comparación de los sistemas de deshidratación (20) Destilación azeotrópica Destilación extractiva Tamices moleculares Energía (kcal/l) Agua 30 ºC (l/l) (ÄT=15ºC) (ÄT=15ºC) ~ 55 Potencia (kw-h/m 3 ) ~ 11,1 ~ 7,2 ~ 9,5 Agente extractor ( L/m 3 ) 0,6 0,9 0,2 ~ 8 años vida útil ICIDCA 45 (1)

7 del tamiz molecular; de lo contrario las propiedades de transferencia de calor son menores y pueden desarrollarse zonas calientes en la cama. Para verificar que el flujo sea turbulento, se mide la caída de presión a través del empaque, la que debe ser como mínimo 0,00226 kgcm -2 /m de empaque. Siempre existe el peligro de un aumento brusco de temperatura si la cama de zeolita regenerada se llena rápidamente con etanol hidratado. El alto contenido de agua en la carga y el calor de adsorción asociado (997,98 kcal/kg de agua adsorbida) pueden conducir a reacciones exotérmicas de formación de ésteres y aldehídos. De ahí la importancia de un control exhaustivo de la velocidad de llenado de la cama regenerada con etanol anhidro, debido a que éste actúa como un controlador de calor cuando el etanol hidratado es adicionado a la cama de zeolita. Generación de vacío En este tipo de sistema la regeneración del tamiz se realiza pasando una corriente de alcohol deshidratado y aplicando vacío para extraer el agua que quedó ocluida en los poros de la zeolita por lo que deberá mantenerse un control estricto del nivel en los tanques de sello de la bomba de vacío, que no deben estar por debajo del 40%, para mantener el vacío en los valores deseados y lograr una operación eficiente. Calidad del alcohol anhidro Es importante insistir en que la calidad del alcohol deshidratado (en especial acidez y contenido de ésteres) dependerá de la operación eficiente de las columnas de destilación ya que en los tamices solo se separa el contenido de agua presente en la corriente. En caso de que el por ciento de ésteres en el producto esté por encima de la norma, deberá aumentarse la extracción de alcohol de segunda o "mal gusto" en la columna concentradora de cabezas. Cuando la acidez exceda el valor permitido se hace necesario neutralizar el alcohol hidratado con solución de NaOH al 20%. 62 Grado alcohólico de entrada El grado alcohólico del alcohol hidratado a la entrada a los tamices, deberá ser superior a 93º w/w para garantizar la extracción de agua necesaria y alcanzar las condiciones de salida del alcohol anhidro prefijadas; de ahí que si el flujo de entrada estuviera por debajo de este valor deberá ser recirculado a la columna de rectificación hasta alcanzar la concentración de diseño del sistema de deshidratación. También se puede añadir alcohol anhidro al tanque de alimentación hasta obtener el grado de alimentación al tamiz (93º w/w). CONCLUSIONES Entre los sistemas de deshidratación de alcohol utilizados en la industria, en los últimos años se ha impuesto el empleo de la tecnología de tamices moleculares. La estabilidad del vapor, la diferencia de presión y de temperatura en el empaque y el grado alcohólico del etanol hidratado son los aspectos fundamentales a tener en cuenta para el funcionamiento óptimo de un sistema de deshidratación mediante tamices moleculares. Para mantener las condiciones de entrada al tamiz molecular y evitar la disminución de la temperatura de trabajo en el empaque de zeolita la estabilidad del vapor juega un papel fundamental. Para evitar la ruptura de la distribución uniforme del empaque y mantener la distribución de flujo calculada en el diseño, las fluctuaciones de presión en la cama de zeolita deben ser mínimas. La temperatura de trabajo en los tamices deberá encontrarse entre 100 y 250 ºC para no afectar las características físicoquímicas del mismo. Deberá mantenerse el nivel de los tanques de sello de la bomba de vacío para de esta forma garantizar la presión de trabajo en la regeneración del tamiz. El control de los parámetros de calidad del etanol hidratado obtenido en la destilación es de vital importancia para lograr las características del alcohol anhidro a la salida del sistema. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. Energy Information Administration. Milestones in the history of alcohol, [en ICIDCA 45 (1) 2011

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