ALCOHOLES. Estructura: grupo

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1 TEMA 16.- Alcoholes, fenoles y tioles. Clasificación y propiedades generales. Carácter ácido. Reacciones de desplazamiento y eliminación. Reacciones de oxidación. R- Ar- R-SH alcohol fenol tiol ALCOLES Estructura: grupo - La estructura de un alcohol se asemeja a la del agua puesto que un alcohol procede de la sustitución de uno de los hidrógenos del agua por un grupo alquilo. Tienen dos pares de e - sin compartir sobre el oxígeno. CH 3 CH 3 -CH 2 CH 3 -CH-CH 3 CH 3 -C- CH 3 1º 2º 3º 1

2 Propiedades físicas Compuestos polares Enlaces polares, polarizados hacia el O C Forman enlaces de hidrógeno: >peb. Hasta 4 átomos de C solubles en agua 2

3 Carácter muy débilmente ácido, en la práctica neutros Al igual que el protón del hidroxilo del agua, el protón del hidroxilo de un alcohol es muy débilmente ácido. Una base fuerte puede sustraer el protón del hidroxilo de un alcohol para generar un alcóxido (base conjugada de un alcohol). Los iones alcóxidos se preparan con metales (Na ó K), hidruros de sodio (HNa) o bases muy fuertes como amiduros (NaNH 2 ) CH 3 Na No reacciona CH 3 HNa CH 3 O - + Na H + + H 2 CH 3 -CH 2 HNa ion metóxido CH 3 -CH 2 O - + H Na + + H 2 ion etóxido Carácter básico de Lewis Los alcoholes también pueden actúar como bases de Lewis (bases débiles) por poseer pares de e sin compartir sobre el oxígeno.se pueden protonar con ácidos fuertes. Esta protonación es el 1º paso de reacciones que veremos a continuación (deshidratación para obtener alquenos y conversión en halogenuros). R- H + + R-O-H H ion alquiloxonio 3

4 Reactividad Reacciones de eliminación Reacciones de desplazamiento (sustitución) Formación de éteres Formación de deriv. halogenados Reacciones de oxidación Reacciones eliminación (deshidratación) Formación de alquenos Los alquenos se pueden obtener mediante la deshidratación de alcoholes. Es la reacción contraia de hidratación de alquenos Esta reacción de eliminación necesita un catalizador ácido cuya misión es la de protonar al grupo hidroxilo y convertirlo en un buen grupo saliente. 4

5 El mecanismo de la deshidratación del ciclohexanol se inicia con la protonación del grupo hidroxilo, que se convierte así en un buen grupo saliente (agua). ion oxonio La ruptura heterolítica del enlace C-O en el ciclohexanol protonado forma el carbocatión ciclohexilo que pierde un protón para dar lugar al ciclohexeno, mecanismo E1: El paso que determina la velocidad del proceso es el de la formación del carbocatión por tanto, la facilidad de deshidratación de alcoholes en medio ácido sigue el mismo orden que el de facilidad de formación de carbocationes: 5

6 Reacciones de desplazamiento (sustitución) Obtención de éteres En algunos casos un alcohol protonado puede ser atacado por otra molécula de alcohol mediante un mecanismo S N 2. En primer lugar se establece un equilibrio ácido-base entre el etanol y el etanol protonado. A continuación, se produce el ataque nucleofílico del etanol sobre el alcohol protonado, lo que da lugar a la forma ácida del éter etílico. Este intermedio se transforma en el éter neutro al perder el protón. Síntesis de éteres de Williamson: R + NaH o Na RO - Na + R X S N 2 R-O-R 6

7 Obtención de haluros de alquilo Reacción de los alcoholes con halogenuros de fósforo como el PCl 3, PBr 3 o el PCl 5. Oxidación de alcoholes Oxidación a compuestos carbonílicos Ruptura de dioles Oxidación a compuestos carbonílicos Los alcoholes por oxidación se pueden convertir en aldehídos, en cetonas o en ácidos carboxílicos. alcohol 1º aldehído ac. carboxílico alcohol 2º cetona alcohol 3º no se oxida 7

8 Oxidación de alcoholes secundarios Los alcoholes secundarios se oxidan para dar cetonas. Uno de los oxidantes más empleados para efectuar esta conversión es el ácido crómico. El ácido crómico se prepara disolviendo dicromato sódico o potásico en una mezcla de ácido sulfúrico y agua. El agente de oxidación es probablemente el ácido crómico H 2 CrO 4, o bien el cromato ácido, HCrO 4 - La oxidación de los alcoholes también se puede conseguir utilizando el reactivo CrO 3 en una disolución acuosa diluida de ácido sulfúrico (Reactivo de Jones) 8

9 Oxidación de alcoholes primarios La oxidación de un alcohol primario conduce a un aldehído. Sin embargo, a diferencia de las cetonas, los aldehídos se pueden continuar oxidando para dar lugar a ácidos carboxílicos. Para conseguir la oxidación controlada de alcoholes primarios a aldehídos se deben emplear otros oxidantes basados en Cr (VI) como el reactivo de Collins, que es un complejo de CrO 3 con dos moléculas de piridina y el clorocromato de piridinio (PCC), más soluble en diclorometano (CH 2 Cl 2 ). 9

10 Ruptura de dioles Los dioles vecinales se rompen con ácido peryódico (HIO 4 ) para obtener carbonilos (aldehídos y cetonas). C C HIO 4 O + O HIO 4 CHO CHO FENOLES Alcoholes derivados del benceno fenol Son más ácidos que los alcoholes Solubles en agua (enlace de H) 10

11 Acidez de los fenoles La propiedad más llamativa de los fenoles es su acidez: son varios órdenes de magnitud más ácidos que sus homólogos, los alcoholes. Ion fenóxido El anión fenóxido es más estable que un alcóxido porque la carga negativa se deslocaliza en el anillo aromático. + Sirve para síntesis de Williamson Reactividad No dan reacciones de E ni se S como los alcoholes Oxidación S E aromática Oxidación a quinonas quinona 11

12 S E aromática Grupo es activante y la sustitución va a las posiciones o y p. HNO 3 NO 2 + NO 2 Br 2 H 2 O Br Br Br TIOLES R-SH Los tioles o mercaptanos presentan el grupo -SH unido a un radical. Se nombran de forma análoga a los alcoholes: tiol CH 3 -SH etanotiol CH 3 -CH 2 -CH 2 SH 1-propanotiol No forman enlace de H Mayor acidez que alcoholes Et pka= 15,9 EtSH pka= 10,6 R-SH + Na RS - Na + + H 2 O ion tiolato 12