CAPITULO II Espectroscopia del infrarrojo
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- Francisco Maidana Castellanos
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1 CAPITULO II Espectroscopia del infrarrojo 2.1 Región del infrarrojo Los enlaces químicos que unen entre sí a los átomos de una molécula, no son rígidos, sino que se comportan con efectos de elasticidad de contracción o alargamiento, también pueden llegar a presentar flexiones unos con otros, todo esto como si fueran pelotas unidas entre sí por resortes. La absorción de energía que muestran las moléculas en la región del infrarrojo es la causa de que sus núcleos entren en modos de vibración entorno a sus posiciones de equilibrio. Las absorciones de las moléculas se presentan como picos de absorción en una región frecuencias, cada pico bien definido se le denomina modo normal de vibración, y estos son dependientes de la masa de sus átomos y de fuerzas elásticas que los enlazan. En cada una de dichas vibraciones moleculares, todos los núcleos se desplazan simultáneamente de su posición de equilibrio hasta alcanzar un máximo en su desplazamiento, después de este punto el desplazamiento es en la dirección opuesta, pasando de nuevo por la posición de equilibrio, y así repitiéndose lo anterior sucesivamente. La frecuencia de vibración representa el número de veces por segundo que toma un átomo en volver a pasar por la misma posición, la referencia normalmente se hace al punto de equilibrio. La energía de estas vibraciones se encuentra cuantizadas, en el sentido de que solo determinados valores de la misma son posibles, valores que se obtienen en las soluciones de la ecuación de Schrödinger para el sistema vibratorio. El espectro infrarrojo de un compuesto puede dar importante información acerca de su naturaleza química y de su estructura. Más comúnmente, el espectro de infrarrojo es obtenido midiendo la absorción de radiación, aunque también es usada la emisión y la reflexión. La espectroscopia del infrarrojo es muy útil para moléculas poli-atómicas inorgánicas y para compuestos organicos-metalicos, como ejemplo el compuesto Glicina Nitrato de Sodio. 19
2 La región infrarrojo del espectro electromagnético se considera generalmente en el rango de longitud de onda de los 775 nm hasta los 1000 µm; siendo el correspondiente en el rango de número de onda de 12,900 cm -1 a 10 cm -1. Esta región frecuentemente dividida en tres subregiones (figura 2.1). La región del infrarrojo cercano (cercano al visible) que se extiende de los 775 nm a los 2.5 µm (12,900 cm -1 a 4,000 cm -1 ), el infrarrojo mediano de los 2.5 µm hasta 50 µm (4,000 cm -1 a 200 cm -1 ), y el infrarrojo lejano de 50 µm a 1000 µm (200 cm -1 a 10 cm -1 ) [7]. Figura 2.1. Espectro electromagnético Casi todas las moléculas absorben radiación infrarroja, siendo las excepciones las moléculas diatómicas como el O 2, H 2, N 2. El espectro de infrarrojo de una molécula poliatómica puede ser muy complejo debido a la gran variedad de vibraciones posibles, sobretonos y bandas de combinación. Sin embargo, las bandas de absorción en el infrarrojo son muy características de ciertos grupos funcionales dado esto se puede decir que cada compuesto tiene su huella dactilar y es por lo tanto altamente útil en la identificación de los compuestos, aunque es considerablemente más difícil trabajar con alta precisión y exactitud con el infrarrojo que con los métodos de ultravioleta-visible, ya que la no linealidad y presencia de bandas de absorción traslapadas pueden ocasionar serios problemas en la identificación de la absorción del infrarrojo. 20
3 2.2 Frecuencias de grupo Para ciertos grupos funcionales o estructurales, se ha encontrado que sus frecuencias de vibración son casi independientes del resto de la molécula. Por ejemplo, la vibración de estiramiento del grupo carbonilo en varios aldehídos y cetonas es casi siempre observada en el rango de 1650 cm -1 a 1740 cm -1. Dichas frecuencias son características del grupo funcional en cuestión y son conocidas como frecuencias de grupo (ver Tabla VI). La presencia de varias vibraciones de grupo en el espectro de infrarrojo es de gran ayuda en la identificación de la molécula absorbente. Para muchos grupos que involucran solo dos átomos, la frecuencia aproximada de la vibración fundamental puede calcularse a partir del modelo de oscilador armónico, tal y como se discutió anteriormente. Para la mayoría de los grupos de interés, las frecuencias características de las vibraciones de estiramiento deben caer en la región de 4000 a En la práctica, la región de los 4000 a 1300 es llamada región de las frecuencias de grupo. En la figura 2.2 da las localizaciones aproximadas de varias vibraciones de grupo en el espectro del infrarrojo. En la región de los 1300 a los 4000, las frecuencias vibracionales son afectadas por la molécula entera, como se observa por los amplios rangos para las absorciones de grupo. Ya que la absorción en esta región de las huellas digitales es característica de toda la molécula, esta región tiene un amplio uso para propósitos de identificación por comparación con colecciones de espectros Frecuencias vibracionales para algunos enlaces 21
4 La frecuencia de la vibración depende de las masas de los átomos y de la rigidez del enlace. Los átomos más pesados vibran más lentamente que los más ligeros; por ejemplo, un enlace entre el carbono y el deuterio, C D, tiene una frecuencia característica más baja que un enlace C H. En un grupo de enlaces con energías de enlace similares, la frecuencia disminuye al aumentar la masa atómica. Los enlaces mas fuertes generalmente son más rígidos, requiriéndose más fuerza para alárgalos o comprimirlos. Como consecuencia, los enlaces más fuertes generalmente vibran más deprisa que los enlaces más débiles (suponiendo que los átomos tengan masas similares). Por ejemplo, los enlaces O H son más fuertes que los enlaces C H, por lo que los enlaces O H vibran a frecuencias más altas. La energía de un modo vibracional particular, puede ser influenciado por la presencia de otras vibraciones que se dan en la molécula a través del acoplamiento de vibraciones. Un acoplamiento fuerte puede ocurrir entre dos vibraciones de estiramiento, por ejemplo, si las dos vibraciones tienen un átomo en común. La interacción también puede ocurrir entre dos vibraciones de flexión con un enlace común entre los grupos. El acoplamiento es más fuerte cuando las energías de las vibraciones por separado son aproximadamente iguales. Si los grupos se encuentran separados por dos o más enlaces, el acoplamiento es mínimo o no se lleva a cabo. Como resultado del acoplamiento de vibraciones, la posición de la banda de absorción no puede ser especificada exactamente. Aunque el acoplamiento conduce a incertidumbre en las frecuencias vibracionales de los grupos, también hace que el espectro de infrarrojo sea único para una molécula dada y es una de las razones principales para que la espectrometría del infrarrojo sea tan valiosa en el análisis cualitativo. 22
5 2.3 Modos de Vibración Una molécula tiene grados de libertad en la misma cantidad que el total de grados de libertad de sus átomos individuales. Cada átomo tiene 3 grados de libertad que corresponden a las coordenadas cartesianas (x, y, z) necesarias para definir su posición relativa a los otros átomos en la molécula. Una molécula de N átomos consecuentemente tiene 3N grados de libertad. Para moléculas no lineales, tres de los grados de libertad definen los movimientos de rotación, y tres los movimientos de traslación; el restante de 3N-6 grados de libertad que son los grados de libertad vibracionales o vibraciones fundamentales, por ejemplo el agua tiene grados de libertad dado por 3(3)-6=3, por lo tanto tiene 3 modos fundamentales de vibración, dos modos de tensión y uno de flexión (figura 2.3) [7]. Figura 2.3. Modos fundamentales de vibración del agua Las moléculas lineales tienen 3N-5 grados de libertad que son los modos fundamentales de vibración, ya que solamente se requiere de dos grados de libertad para definir la rotación (figura 2.4). Figura 2.4. Molécula lineal 23
6 Las moléculas diatómicas simples tienen solamente un enlace, el cual se puede estirar. Moléculas más complejas pueden tener muchos enlaces, y las vibraciones pueden ser conjugadas, llevando a absorciones en el infrarrojo a frecuencias características que pueden relacionarse a grupos funcionales. Las vibraciones fundamentales no implican un cambio en el centro de gravedad de la molécula, hay dos clases de vibraciones fundamentales para las moléculas [7]. 1. Estiramiento: Durante el cual la distancia entre los átomos aumenta o disminuye con cierta coordinación, pero los átomos permanecen en el mismo eje de enlace. 2. Flexión o Deformación: En el que la posición de los átomos varía en relación al eje de enlace original, es decir, cambia el ángulo de enlace. El modo vibración de estiramiento es denominado stretching o estiramiento, existen dos tipos de vibraciones de estiramiento para una molécula de más de dos átomos: simétrico, en el cual dos enlaces se alargan o se contraen al mismo tiempo, y antisimétrico, en el que un enlace se contrae y el otro se alarga: Symmetrical stretching: (Se alargan y se contraen al mismo tiempo.) Antisymmetrical stretching: (Se alargan y se contraen en tiempos diferentes.) 24
7 El modo vibracional de flexión es denominado bend o flexión. Los grupos de una molécula pueden vibrar en 2 flexiones en el plano y 2 flexiones fuera del plano: Scissoring: (flexión simétrica en el plano) Tijera. Rocking: (Flexión asimétrica en el plano): Balanceo, oscilación, vaivén o sacudida. Wagging: (Flexión simétrica fuera del plano): Abanico, cabeceo. Twisting: (Flexión asimétrica fuera del plano). 25
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