TA TRATAMIENTO DE AGUAS

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1 TA TRATAMIENTO DE AGUAS Caso práctico: optimización del tratamiento del agua de un circuito de refrigeración mediante el software Adic-ionic Un circuito de refrigeración industrial basado en un sistema de enfriamiento evaporativo, con un tratamiento químico antiincrustante deficiente, puede llevar a la disminución del rendimiento térmico de la instalación debido a la formación de incrustaciones en las superficies de intercambio de calor. Adiquimica presenta, a partir del estudio de un caso práctico real, Adic-ionic, una herramienta informática que permite simular el comportamiento del agua y determinar las mejores condiciones de funcionamiento de una instalación de refrigeración industrial. J. Bodas, X. Cabré, O. Villanueva, A. Biurrarena y J. Ruiz Adiquímica. S. A. 26 Industria Química Septiembre 2013

2 CASO PRÁCTICO: OPTIMIZACIÓN DEL TRATAMIENTO DEL AGUA DE UN CIRCUITO DE REFRIGERACIÓN MEDIANTE EL SOFTWARE ADIC-IONIC INTRODUCCIÓN Introducción general Una de las principales consideraciones en el diseño de una planta industrial es la optimización de todos los recursos con el objetivo de minimizar el coste por unidad producida. En el campo de la refrigeración industrial mediante sistemas de enfriamiento evaporativo, la optimización se basa en una solución de compromiso entre el mayor reaprovechamiento posible del agua (siempre que a nivel térmico sea viable) en el propio proceso de enfriamiento sin comprometer los elementos del circuito debido a los fenómenos de corrosión e incrustación de sales poco solubles asociados a la química del agua y a la interacción con los elementos estructurales del circuito. En toda simulación de la química del agua en un proceso de enfriamiento evaporativo se consideran el carbonato de calcio (CaCO 3 ), el fosfato de calcio (Ca 3 (PO 4 ) 2 ), el sulfato de calcio (CaSO 4 ), el carbonato de magnesio (MgCO 3 ) y los hidróxidos de zinc y magnesio (Zn(OH) 2 y Mg(OH) 2 ), como susceptibles de precipitación en forma de incrustaciones. Por otro lado, se consideran los iones cloruro (Cl - ) y sulfato (SO 4 2- ) como principales responsables de los procesos de corrosión de las líneas, ya que interfieren en la formación de las capas protectoras de los aceros, ya sea con el cromo que forma parte de la propia aleación o de los complejos formados a partir de las moléculas dosificadas con propiedades anticorrosivas. En la bibliografía son numerosas las referencias que indican, a modo de gráfico, cuáles son los niveles máximos admisibles de cloruros en un agua en contacto con un metal determinado (típicamente acero) según la temperatura de la misma y la composición (en % de molibdeno respecto el total de la aleación) [1, 3]. Por lo tanto, las características y el tipo de materiales de una instalación limitan la calidad del agua de recirculación de la misma en términos de velocidades admisibles de corrosión. La precipitación de las sales poco solubles enumeradas con anterioridad es algo más complejo de analizar. Poniendo como ejemplo el carbonato de calcio (CaCO 3 ), la formación de precipitados es un fenómeno que depende de los siguientes parámetros: - Temperatura del agua. A diferencia de otras sales, el carbonato de calcio presenta solubilidad inversa, es decir, una mayor temperatura del agua de recirculación lleva a una menor solubilidad de dicha sal. - ph del agua. Parámetro clave en la distribución de las especies carbónicas en un determinado tipo de agua. A mayor ph del agua de recirculación, mayor proporción de ión carbonato (CO 3 2- ) y, por lo tanto, mayor riesgo de precipitación del carbonato de calcio. - Niveles de calcio (Ca) en el agua. En este caso la relación es directa: a mayor concentración de calcio en el agua, mayor riesgo de precipitación del carbonato de calcio. - Fuerza iónica (FI) del medio como función de la concentración (c) de todas las especies iónicas (n) y su carga eléctrica (z) en el agua (1). En una situación ideal se considera que la fuerza iónica es igual a cero. En este caso la actividad de un determinado ión, expresado como el producto de su concentración por el factor de actividad asociado al ión (2) [4], toma el mismo valor que la concentración, es decir, el factor de actividad vale 1. 1 n FI = c i z i 2 (1) 2 i=1 a ion = ƒ ion [Ión] (2) act En una situación real, la fuerza iónica toma un valor diferente de cero, y los factores de actividad (f z ) para cada tipo de ión (monovalente, divalente, trivalente y tetravalente) se pueden aproximar matemáticamente a partir de distintos modelos, como, por ejemplo, la ecuación de Davies (3) [4], válida hasta fuerza iónica aproximadamente 0.2. FI Log(ƒ z ) = - b z 2 ( - 0,2 FI) (3) 1 + FI Donde: - b es una función de la temperatura del agua. - z es la carga de la especie iónica considerada. - FI es la fuerza iónica del medio calculada a partir de la ecuación 1 En el rango válido de fuerza iónica del modelo -0, 0.2-, los factores de actividad de las especies iónicas son inferiores a la unidad. De esta forma, y retomando el ejemplo del carbonato de calcio, el producto de solubilidad del carbonato de calcio es mayor a medida que la fuerza iónica del medio aumenta (4). a Ca a CO3 Kps CaCO3 = (4) ƒ Ca act ƒ CO 3 act A partir del producto de solubilidad, se define el índice de sobresaturación (ISS) como la relación entre el producto iónico en la situación actual respecto una situación teórica de equilibrio (5). La solución puede presentar distintos estados en función del valor del índice de sobresaturación respecto una determinada sal: saturada si el ISS toma un valor de 1, infrasaturada si el valor del ISS es inferior a 1, y sobresaturada si el ISS toma un valor superior a 1. PI ISS = (5) Kps Industria Química 27

3 TRATAMIENTO DE AGUAS Funcionamiento de una instalación de enfriamiento evaporativo A nivel básico, un dispositivo de enfriamiento evaporativo (torre de refrigeración o condensador evaporativo) enfría el agua a partir de dos mecanismos principales [5]: - Transmisión de calor sensible debido al contacto que se establece entre agua y aire. Este mecanismo puede suponer alrededor de un 25% del total de calorías retiradas del agua en el proceso. - Evaporación. Como consecuencia de las leyes del equilibrio físico entre fases (en este caso líquido vapor), si la humedad relativa del aire es inferior al 100%, es decir, que no se encuentra saturado en agua a una temperatura dada, una cierta cantidad de agua se evapora debido al gradiente de concentración, retirando de la masa global de agua el calor latente correspondiente al agua evaporada, traduciéndose en un enfriamiento global. El porcentaje de enfriamiento debido a la evaporación, si bien es función de la época del año y de la ubicación geográfica de la instalación, se acostumbra a estimar en un 75% del total de calorías retiradas. Como consecuencia de la evaporación, el agua de recirculación aumenta su concentración en sales, lo cual puede aumentar el riesgo de precipitación de sales poco solubles y el aumento de los niveles de especies iónicas con propiedades relacionadas con los fenómenos de corrosión. Por esta razón, se establece un régimen de funcionamiento de la instalación basado en unas condiciones de estado pseudoestacionario a partir de la aplicación de un caudal de purga en la instalación, que juntamente con un caudal de agua de reposición no concentrada contribuyen a mantener el índice de sobresaturación de una determinada sal (especie limitante) por debajo de un valor máximo admisible. A partir del funcionamiento descrito, se establece un balance de materia que se representa en la Figura 1. CASO DE ESTUDIO Descripción del sistema El caso de estudio se basa en un sistema de compresión expansión de amoníaco con el objetivo de mantener una sala frigorífica a 5ºC para la conservación de alimentos que requieren almacenamiento en frío. Este centro de distribución alimentario está ubicado en la zona del Vallès (Cataluña). En el circuito, el amoníaco se comprime isotérmicamente a través de un sistema de compresores de doble etapa con intercambio de calor entre etapas de compresión. Posteriormente, el amoníaco (en fase líquida) se expande adiabáticamente absorbiendo del ambiente -y, por lo tanto, enfriándolo- el calor latente necesario para su vaporización. El intercambio de calor en la etapa de compresión se realiza a través de un sistema de enfriamiento evaporativo que retira el calor latente de condensación del amoníaco y el calor sensible asociado a la propia compresión. En ningún momento el agua de la instalación de refrigeración entra en contacto directo con los productos almacenados. El agua de aporte de dicho circuito de enfriamiento evaporativo presenta los caracteres analíticos que se muestran en la Tabla 1. El circuito presenta puntos de temperatura máxima de agua alrededor de los 45ºC, y el material de construcción es básicamente acero inoxidable AISI 304, con una tolerancia aproximada a los cloruros de mg/l a las condiciones de proceso. Antecedentes Inicialmente, el circuito descrito operaba según los parámetros básicos de funcionamiento descritos en la Tabla 2, sin tratamiento químico antiincrustante. En estas condiciones de operación se detectó la presencia de incrustaciones en los puntos de mayor temperatura del circuito, que, una vez analizadas, revelaron un porcentaje mayoritario de carbonato de calcio (CaCO 3 ). Estas incrusta- Figura 1. Esquema de funcionamiento básico de una instalación de enfriamiento evaporativo Tabla 1. Parámetros / composición agua de aporte al condensador evaporativo Parámetro Valor Unidades ph 7,94 -- Conductividad 645 μs/cm AlkM 2,3 meq/l Calcio 38 mg Ca/L Magnesio 18 mg Mg/L Cloruros 129 mg Cl/L Sulfatos 92 mg SO 4 /L Fosfatos 0,01 mg PO 4 /L Nitratos 35 mg NO 3 /L 28 Industria Química Septiembre 2013

4 LA PREVENCIÓN DE ACCIDENTES GRAVES EN LAS OPERACIONES DE MANTENIMIENTO INDUSTRIAL ciones ocasionaban pérdidas en los rendimientos térmicos de la instalación, llevando en algunos casos a aumentos no aceptables de temperatura en las cámaras frigoríficas que generaban alarmas en la sala de control del centro de distribución (Figura 2), con una media de 30.4 alarmas por mes. A fin de solucionar la problemática descrita, se plantea un estudio de alternativas de operación que: - Optimice el consumo de agua de reposición en el circuito. - Minimice el riesgo de formación de incrustaciones. ADIC-IONIC Adic-ionic es una potente herramienta informática que combina un algoritmo de resolución del sistema de ecuaciones que describe los equilibrios químicos e iónicos en un determinado tipo de agua, y un sistema experto que recoge la experiencia de Adiquímica en el sector del tratamiento del agua. La aplicación tiene por objetivo recomendar, en circuitos de refrigeración industrial, el producto(s) y la dosis más adecuada para inhibir la formación de incrustaciones de sales poco solubles en el sistema, controlar los fenómenos de corrosión en las líneas de circulación de agua, y evitar el desarrollo de poblaciones microbianas en zonas de riesgo. Adic-ionic nace a partir de la evolución del software CalcSatu [6], desarrollado por Adiquimica a finales de los años 90. Esta nueva versión presenta una mejora importante en el motor de cálculo utilizado para la resolución de los equilibrios químicos e iónicos entre las especies consideradas, así como actualizaciones importantes en las librerías de las constantes de equilibrio que gobiernan la reacción química entre especies; en base todo ello a nuevos datos publicados recientemente en la literatura científica. Adic-ionic simula el comportamiento de un determinado tipo de agua en un circuito de enfriamiento evaporativo, prediciendo así el riesgo de incrustación de sales poco solubles presentes en el sistema. De este modo, a partir de un cálculo iterativo, Adic-ionic permite determinar el factor de concentración óptimo de operación tal que minimice el consumo de agua de aporte en la instalación, manteniendo los índices de sobresaturación por debajo de los límites máximos admisibles. Del mismo modo, y en función del tipo de metal más restrictivo presente en el circuito, Adic-ionic también contempla la presencia de especies con efecto corrosivo en el cálculo del factor de concentración óptimo de trabajo. Adic-ionic ofrece la posibilidad de tres tipos de simulación partiendo de la caracterización del agua de una instalación determinada (Figura 3): Adic-ionic simula el comportamiento de un determinado tipo de agua en un circuito de enfriamiento evaporativo, prediciendo así el riesgo de incrustación de sales poco solubles presente en el sistema Tabla 2. Parámetros de funcionamiento del circuito de enfriamiento evaporativo Parámetro Valor Unidades Factor de concentración 2,25 -- ph del agua de recirculación 8,87 (libre) -- Salto térmico 7,5 o C Figura 2. Número de alarmas generadas por alta temperatura en la sala refrigerada objeto de estudio durante el año La línea discontinua indica la media de incidencias por mes Figura 3. Interfaz principal del software Adic-ionic; introducción de datos de partida y selección del modo de cálculo - Agua de alimentación. Permite obtener la distribución de las especies químicas del agua de partida. Además, se calculan los índices de sobresaturación para cada una de las sales consideradas. - Simulación de torre de refrigeración a ph controlado. En esta primera simulación del comportamiento del agua en Industria Química 29

5 TRATAMIENTO DE AGUAS Figura 4. Indicadores de la calidad del agua simulada determinados por Adic-ionic una instalación de enfriamiento evaporativo, se determina la distribución de especies químicas cuando se opera a ph constante mediante la adición de ácido sulfúrico. - Simulación de torre a ph libre. En este caso se determina la distribución de especies químicas en una instalación de enfriamiento evaporativo sin adición de ácido para el control del ph del agua de recirculación. Además, en este modo de cálculo se calcula el ph al que evoluciona el agua del circuito teniendo en cuenta las leyes de equilibrio físico con la atmosfera, y la concentración de las especies presentes debido a la evaporación como mecanismo de enfriamiento principal. Para los dos últimos modos de cálculo Adic-ionic ofrece la posibilidad de simular el comportamiento del circuito de refrigeración a un factor de concentración determinado, o bien optimizar dicho valor atendiendo a los siguientes criterios: - Mínimo consumo de agua de reposición en el circuito. - Evitando el riesgo de precipitación de las sales poco solubles consideradas, manteniendo los índices de sobresaturación por debajo de los máximos valores admisibles. - Manteniendo el nivel de especies corrosivas por debajo del límite máximo aceptable en función de los materiales de construcción del circuito. Los resultados de toda simulación realizada con el software Adic-ionic se expresan en base a los siguientes puntos: Figura 5. Distribución de especies químicas del agua simulada por Adic-ionic - Índices de sobresaturación de las distintas sales consideradas en términos de porcentaje respecto a los valores máximos admisibles (representación gráfica) - Indicadores principales de la calidad del agua, tales como el índice de Ryznar o el índice de Langelier, que determinan su carácter corrosivo o incrustante (Figura 4). - Distribución especies químicas como resultado de la resolución del sistema de ecuaciones característico del sistema (Figura 5). - En el programa se incluye el cálculo del Índice relativo de corrosión (IRC) desarrollado por Adiquímica. El IRC se basa en una relación de variables que influyen directamente en el carácter corrosivo del agua de la instalación. Una vez determinado el modo de cálculo a partir del cual se resolverá el sistema de ecuaciones característico, Adicionic lanza un asistente de cálculo del balance global de materia del proceso (Figura 6). Para el cálculo se consideran las diferencias existentes en el porcentaje de enfriamiento debido a la evaporación respecto el total de calorías eliminadas del agua de recirculación para distintas épocas del año. Finalmente, después de haber determinado el factor de concentración óptimo en la instalación (a partir del cálculo de los equilibrios químicos e iónicos), y de la resolución de 30 Industria Química Septiembre 2013

6 LA PREVENCIÓN DE ACCIDENTES GRAVES EN LAS OPERACIONES DE MANTENIMIENTO INDUSTRIAL los balances de materia en el sistema, Adic-ionic lanza el sistema experto que integra, a fin de proponer para el caso de estudio concreto la mejor solución desde el punto de vista del tratamiento del agua. El sistema experto parte de los principales indicadores calculados por el programa y, juntamente con cuestiones relacionadas con la naturaleza del circuito y las limitaciones en el uso de determinados productos, guía al usuario hasta la formulación de una propuesta de tratamiento optimizada. SIMULACIÓN INICIAL Y OBJETIVOS Partiendo del agua de aporte cuya composición se detalla en la Tabla 1, se realiza una primera simulación con el software Adic-ionic, a fin de identificar los principales problemas asociados al régimen de operación inicial. Los resultados de esta simulación se muestran en la Tabla 3. El resultado de la simulación confirma que el mayor riesgo asociado a la instalación en el actual régimen de funcionamiento es la precipitación de carbonato cálcico, con un índice de sobresaturación de 60x respecto las condiciones de saturación. Las demás sales consideradas, y el índice relativo de corrosión (indicador desarrollado por Adiquímica para la evaluación del riesgo de corrosión en la instalación), se mantienen en niveles aceptables. El objetivo de este estudio es el planteamiento y evaluación de la viabilidad de una posible alternativa de operación y tratamiento en base a las proyecciones del software Adic- Ionic para el sistema considerado. SOLUCIÓN PROPUESTA Se plantea seguir operando el circuito a ph libre debido a la imposibilidad de dosificación de ácido sulfúrico en la instalación para mantener el ph controlado. Mediante el software Adic-ionic, y partiendo del agua de aporte cuya composición se detalla en la Tabla 1, se realiza una proyección a ph no controlado a fin de determinar los ciclos de concentración óptimos de trabajo (Tabla 4), la cual, a la dosis adecuada de inhibidor, permita mantener el índice de sobresaturación del carbonato de calcio por debajo del máximo valor admisible. Adic-ionic simula el comportamiento del agua de recirculación de la instalación a las condiciones de operación determinadas en la optimización con dosificación de inhibidor. La Tabla 5 muestra el efecto del tratamiento propuesto por Adic-ionic en los porcentajes alcanzados de los índices de sobresaturación máximos admisibles. El módulo de recomendación de productos o Sistema Experto integrado en el programa determina que, a las condiciones a las que se mantiene el agua de recirculación, el producto de tratamiento óptimo es el Adiclene 526 (producto formulado por Adiquimica, S.A.). Los niveles de dureza calculados en el corriente de agua concentrada (>500 ppm CaCO 3 ), juntamente con el hecho que el ph no se mantiene controlado, lleva a unos índices de sobresaturación de carbonato de calcio que limita considerablemente el producto Adic-ionic simula el comportamiento del agua de recirculación de la instalación a las condiciones de operación determinadas en la optimización con dosificación de inhibidor Figura 6. Cálculo del balance global de materia en el proceso de enfriamiento evaporativo a partir del asistente de Adic-ionic Tabla 3. Porcentajes alcanzados de los índices de sobresaturación máximos admisibles de las sales poco solubles consideradas, e índice relativo de corrosión (IRC) calculados con el software Adic-ionic Compuesto % alcanzado ISS máximo admisible CaCO % Mg(OH) 2 0.4% Zn(OH) 2 0% Ca 3 (PO 4 ) 2 3.9% CaSO 4 3.7% MgCO 3 0.5% Parámetro % alcanzado del máximo admisible IRC 80.5% Tabla 4. Condiciones de operación determinadas por Adic-ionic para la solución propuesta Parámetro Valor Unidades Factor de concentración 3 -- ph del agua de recirculación 8,94 (libre) -- Industria Química 31

7 TRATAMIENTO DE AGUAS Tabla 5. Porcentajes alcanzados de los índices de sobresaturación máximos admisibles de las sales poco solubles consideradas e índice relativo de corrosión para la solución propuesta por el software Adic-ionic Compuesto % alcanzado ISS máximo admisible Figura 7. Número de alarmas por alta temperatura generadas por mes durante el año 2012 en la sala refrigerada objeto de estudio. La línea discontinua roja señala la media de alarmas por mes del año 2011, mientras que la línea discontinua negra señala la media del 2012 CaCO % Mg(OH) 2 0.2% Zn(OH) 2 0% Ca 3 (PO 4 ) 2 0.1% CaSO 4 1.3% MgCO 3 0,2% Parámetro % alcanzado del máximo admisible IRC 7.2% de tratamiento a emplear. El Adiclene 526 no sólo inhibe eficazmente la precipitación del carbonato de calcio sobre las superficies de intercambio, sino que, además, incluye en su formulación agentes anticorrosivos adecuados para la protección de los materiales de la instalación de estudio. Entre éstos, un inhibidor de corrosión específico para el cobre presente en los intercambiadores de calor del sistema. Al comparar los resultados iniciales (Tabla 3) y los obtenidos al simular el tratamiento propuesto por Adic-ionic (Tablas 4 y 5), se puede observar que la utilización de Adiclene 526 no sólo permite reducir el porcentaje alcanzado del índice máximo de sobresaturación del carbonato de calcio respecto la situación inicial, sino que, además, lo consigue incluso aumentando en un 33% el factor de concentración de trabajo. El tratamiento en base a Adiclene 526 propuesto por el software Adic-ionic se implementó a inicios del año 2012, llevando a una reducción considerable de la media de alarmas de alta temperatura en la sala por mes de aproximadamente 30 a 3-4 avisos (Figura 7). Cabe destacar que, como consecuencia de tareas de ampliación del centro, durante 2012 la gran mayoría de las alarmas originadas por fallo térmico fueron debidas a cortes eléctricos. Durante las paradas por mantenimiento se inspeccionó el estado de los tubos de circulación de agua en su punto de máxima temperatura, revelando una ausencia de incrustaciones de carbonato de calcio. CONCLUSIONES Adic-ionic es una herramienta de cálculo riguroso de los equilibrios químicos e iónicos para un agua determinada. Aplicada a situaciones reales, Adic-ionic permite simular el comportamiento de dicha agua en un circuito de enfriamiento evaporativo, con el objetivo de predecir las condiciones óptimas de funcionamiento de la instalación y el tratamiento químico adecuado que minimicen el riesgo de formación de incrustaciones y la ausencia de fenómenos de corrosión al mayor factor de concentración posible. En el caso estudiado, la implementación del tratamiento basado en Adiclene 526 (Adiquimica, S.A.) propuesto por el programa ha permitido mantener el circuito en perfecto estado de funcionamiento. Además de evitar las problemáticas derivadas de la química del agua, Adic-ionic ha permitido establecer un régimen de operación de la instalación que ha supuesto un ahorro superior al 15% en el consumo de agua de reposición respecto de la situación inicial. Además de evitar las problemáticas derivadas de la química del agua, Adic-ionic ha permitido establecer un régimen de operación de la instalación que ha supuesto un ahorro superior al 15% en el consuno de agua de reposición respecto de la situación inicial Bibliografía [1] Sastri, V.S., Ghali, E., Elboujdaini, M., Corrosion Prevention and Protection. John Wiley and Sons (2007) [2] Fontana and Greene: Corrosion Engineering 2nd ed. McGraw-Hill Series in Materials Science and Engineering (1978) [3] ASM International: Metals Handbook Volume 13 Corrosion. 9th ed. ASM Internationa (1990) [4] Stumm, W. Morgan, J.: Aquatic Chemistry, Chemical Equilibria and Rates in Natural waters 3rd ed. John Wiley and Sons (1996) [5] McCabe, W., Smith, J,. Harriot, P.: Unit Operations of Chemical Engineering (7th ed).mcgraw Hill Chemical Engineering Series (2005) [6] Adroer, M. Coma, J.: Cálculo de Equilibrios Iónicos en Soluciones Acuosas. Ingeniería Química 30, 342 ( ) (1998) 32 Industria Química Septiembre 2013

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