Tema 2. Primer Principio

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1 ema. rimer rincipio ROBLEMAS EJEMLO.- Un sistema cerrado, inicialmente en reposo sobre la tierra, es sometido a un proceso en el que recibe una transferencia neta de energía por trabajo igual a 00KJ. Durante este proceso hay una transferencia neta de energía por calor desde el sistema al entorno de 30KJ. Al final del proceso el sistema tiene una velocidad de 60m/s y una altura de 60m. La masa del sistema es 5Kg, y la aceleración local de la gravedad es g=9,8m/s. Determinar el cambio de energía interna del sistema para el proceso. 60m ara llevar a cabo el balance de energía: E=Q+ W E K + E + U= Q + W 60m/s E K m v v Kg m KJ s E mg h h 5 Kg.9,8 m.60m 4,7KJ s U= -30KJ + 00KJ - 45KJ - 4.7KJ= 0.3KJ luego la energía interna del sistema aumenta durante el proceso.- Un de un G.I. se expande isotermicamente desde (,, ) hasta (,,) en una etapa, frente a una de oposición constante e igual a. Si = 0 at, =5 at y =300K, uál es el trabajo realizado por el sistema? W d ext ext W nr 47.J El proceso es irreversible, un proceso de expansión frente a una presión constante. El W lo realiza el sistema. 3.- Si se lleva a cabo la misma expansión isotérmica, pero en etapas, (,,) (,,) (,,), formular la expresión para el trabajo producido en términos de,, y. ara qué valor de es máximo el trabajo de expansión que se puede obtener en estas dos etapas?. Si el estado inicial y final del sistema es el mismo que en el problema anterior, uál es el trabajo máximo producido? c) a) W ' ' d d ' ' ' ' ' ' W nr nr ' ' b) ara calcular el trabajo máximo hay que derivar respecto a y por ser un máximo la primera derivada es 0. W 0 nr ' ' =( ) / ' ' W nr nr nr 46.J ' Notar que el W es mayor en valor absoluto que en el caso anterior

2 4.- Se lleva a cabo la misma expansión isotérmica, pero de forma reversible (infinitas etapas). uál es ahora el trabajo producido por el sistema? Si el proceso es reversible ext = int d; y si el sistema es un gas ideal su ec. de estado es =nr d W extd nr nrln nrln 78.8J Notar que el trabajo realizado por el sistema es máximo cuando se realiza reversiblemente 5.- Un cilindro al que va ajustado un pistón sin rozamiento contiene 3 es de He gaseoso a =at, y está introducido en un baño grande a la constante de 400 alcular el Q, W, U y H para el proceso: a) si la aumenta reversiblemente a 5 at. b) si se alcanza el mismo estado final pero el proceso ocurre de forma irreversible. rocesos Isotérmicos (de compresión) Reversible e Irreversible de Gas Ideal Si el recipiente que contiene el gas está introducido en un baño, los procesos que tengan lugar serán procesos isotermicos (d=0). Además, y por ser un G.I, la U es sólo función de Uf(), U Y de la definición du= d U=0 en ambos procesos a) y b) por ser isotérmicos Del mismo modo, por ser un G.I, la H es sólo función de Hf(), H Y de la definición dh= d H=0 también en ambos procesos a) y b) isotérmicos En cuanto al resto de las magnitudes, haciendo uso del er rincipio: U=Q+W Q=-W a) or ser un proceso reversible ext = int d f d f f J 5 W extd d nr nrln nrln 3.8,34 400KLn 6KJ i i i Q=-6KJ b) El proceso es irreversible y para que F =5 at, esta debe ser la ext f nr nr J W extd ext f i ext 5 at K 39.9KJ i f i 5at at Q= KJ Observar: Si la se mantiene constante, la aumenta porque el disminuye. El estado final de ambos procesos isotérmicos es el mismo. Las funciones de estado tienen el mismo valor en el estado final, y por tanto su variación es la misma en ambos procesos, pero Q y W dependen de la trayectoria del proceso El W>0 en ambos casos, es un trabajo de compresión que realiza el medio ambiente sobre el sistema, y puesto que la energía interna del sistema no varía (U=0), se produce una transferencia de energía desde el sistema al medio ambiente Q< Una muestra de Ar de at de y 5º, se expande reversible y adiabáticamente desde 0,5 dm 3 a dm 3. alcular la final del gas, el trabajo efectuado durante la expansión, el cambio en la energía interna, la presión final del gas y el cambio de la entalpía durante la expansión. - -,48 J K. roceso (de expansión) adiabático reversible de G.I or ser un proceso adiabático Q=0, y por ser reversible ext = int d Si se supone que el Ar en estas condiciones se comporta como un G.I, su ec. de estado es =nr U y su U es sólo función de Uf(), por lo que de la definición du= d

3 d y como w extd d nr, sustituyendo en la expresión del er principio: du= q + w d d nr d d nr y si se conoce f() se puede integrar. ara un G.I monoatómico a y moderadas =3/ R, como indica el enunciado del problema, y por tanto Ln nrln, o reordenando esta ecuación omo para un G.I R Se denomina coeficiente adiabático () a la cantidad nr, y por tanto Así pues podemos describir los procesos adiabáticos reversibles de G.I como: - =cte o =cte 8.34J R.48 0,5l J K. or tanto para calcular la final 98K 87.8K l omo du= d du nd d R además U=Q+W=W at.0,5l J U W, 48 (87.8K 98 K) 8J 0.08at. l 98K ara calcular la final ara calcular H se emplea la definición de ( ) J K..48J K. 0,5l at 0,3at l H y aunque el proceso no ocurre a H H constante, si se escribe Hf(,) dh d d, pero para un G.I 0, o lo que es lo mismo, para un gas ideal Hf() y por tanto dh= d dh nd d R at.0,5l J H (, 48 8,34) (87.8K 98 K) 47J 0.08at. l 98K ara calcular H también se podría haber usado su definición HU+ H=U+(). Si se usa la ec. de estado del G.I =nr, como en la expansión el número de es se mantiene constante ()=nr y por tanto H=U+nR Observar: El gas se enfría al expandirse adibáticamente. omo Q=0, dado que el sistema realiza un W (W<0) contra el medio ambiente, lo hace consumiendo una energía, y consecuentemente U< Una muestra de es de Ar, en un cilindro de 5cm de área transversal, a una de 5 at, se expande adiabáticamente contra una externa de at. Durante la expansión, empuja al pistón 46,3m. Si la inicial es 300K, cuál es la final del gas? v ( Ar), 48 J/K roceso (de expansión) adiabático irreversible de G.I A diferencia del problema anterior, el G.I se expande adiabáticamente frente a una externa muy diferente de la gas, por tanto el proceso es irreversible. or el er rincipio U=Q+W=W Si se supone que el sistema se comporta como un G.I. Uf() du= d U du U nd U n ( ) f ext ext f i y combinando ambas expresiones n ext i W d ( ) ( )

4 4 (5 0 m (. ) 46, 3 ) ext ext s A at cm m 5 cm, 03.0 a 94K n n., 48 J at = +=06K omprobar como igual que en el problema anterior el gas se enfria. Se podría haber llegado al mismo resultado aplicando la ec. De estado de G.I., simplemente calculando cual es el = + (hay una pequeña diferencia debido a los decimales en las operaciones). 8.- Qué cantidad de calor se necesita para elevar la temperatura de de O gaseoso desde 7º hasta 7º a la presión de at.? onsidérese que: -3-6 ( O ) 6,095 3,53 0 -,07 0 (cal/k ) omo Q =H, y si expresamos Hf(,), por ser d=0 3 6 dh nd n (6, 095 3, 53.0, 07.0 ) d H H dh d d d 3 6 3, 53.0, H 6, ,9cal Un calorímetro de latón de 5 gr. contiene un bloque de hielo de 50 gr. y todo ello a 5º. alcular la cantidad de vapor de agua a 00º que se necesita añadir para que todo el sistema llegue a la temperatura a 5º. Datos: latón = 0,09 cal K - gr hielo = 0,5 cal K - gr - H f = 80 cal gr - H v = 540 cal gr - Latón 5 gr. + H O(s) = 50 gr. a i = -5º. i (vapor)= 00º f = 5º Hielo Q= 0 El calorímetro es un recipiente de paredes adiabáticas, pero su pared interior estará a la misma temperatura que su contenido una vez se alcance el equilibrio térmico. rimero calculamos la energía en forma de Q que será necesaria para pasar el calorímetro de i =-5º a f =5º Latón Q = m latón (latón) ( f - i )=5gr. 0,09 cal (5 ( 5))º 337,5cal Kgr En cuanto al hielo, el proceso que se seguirá es: H O (s) (-5º) H O(s) (0º) H O(l) (0º) H O(l) (5º) En primer lugar calculamos el Q necesario para variar la del hielo desde i =-5º hasta la fusión =0º a =at Q = m hielo (hielo) ( f - i )= 50gr 0,5 cal/grk (0º-(-5º))= 875 cal A continuación la energía necesaria para fundir el hielo H O(s) (0º) H O(l) (0º) 80 cal Q p = H f = 50 gr x = cal. gr Y finalmente H O(l) (0º) H O(l) (5º) cal Q p = m liquido (liq) ( f i )= 50 gr x (5-0)º=3750 cal. Kgr La energía que el sistema absorberá en forma de calor es: Q sist = Q i = ( ,5) cal =596,5 cal Esta energía será cedida por el vapor de agua que se encuentra inicialmente a 00º. uando el vapor entra en contacto a esa y con un sistema a menor lo que ocurre es que cede energía y condensa, además, si se alcanza el equilibrio a f =5º, el proceso global que experimenta el vapor será: H O (v) (00º) H O(l) (00º) H O(l) (5º)

5 or tanto Q cedido = m vapor H condensación + m vapor (liquido) ( f - i ) omo Q absob + Q cedido =0 Q cedido =-Q absorbido -596,5 cal = m (-540 cal/gr)+ m v cal/grk (5-00)º m v = 4,5 gr de agua vapor ROBLEMAS.- alcular el trabajo producido por el medio sobre el sistema si un gas ideal se comprime desde (,,) a (,,), en una etapa, en dos etapas y de forma reversible. Sol. etapa W=-494.J etapas W= J reversible W=-78.8 J.- alcular el trabajo efectuado cuando 50g de Fe se disuelven en ácido Hl. en a) un recipiente cerrado y b) en un vaso de precipitados abierto a la atmósfera a 5º. Sol. a) W=0 J b) W=-. J 3.- alcular el W realizado para evaporar de H O a 00º, suponiendo la idealidad del vapor de agua a esa temperatura. El volumen ar del agua líquida a 00º es 0,08 l/. Sol. W=-3.0 J 4.- Un gas ideal se comprime isotérmica y reversiblemente desde 0 l hasta,5 l a 5º. El trabajo ejecutado por el recipiente térmico es de 50 cal uántos es de gas se hayan presentes en el sistema? Sol. n es 5.- alcúlese el trabajo desarrollado por de gas que tiene la ecuación de estado: R A B cuando se expande según un proceso isotérmico reversible, desde el volumen ar, al volumen ar. A y B son constantes características del gas. Sol. A B W RLn A B 6.- Un de un gas ideal monoatómico recorre el ciclo indicado en la figura según las etapas, y 3 e implicando los estados A, B y. Suponiendo que todas las etapas son reversibles. = 3/R alcular Q, W, Uy H para cada proceso y para el ciclo. Solución: Etapa =constante W=0 J U=Q= J H=5674,3 J (l) A 3 B (K)

6 Etapa =constante W=-346,5 J U=0 Q=346,5 J H=0 Etapa 3 =constante W=70 J U=-3404,3 J Q=-5674,3 J =H ara el ciclo W=W i = -876,5J Q=Q i = 876,5 J. U=U i = 0 U Función de Estado U ciclo =0 H=H i = 0 H Función de Estado H ciclo =0 Observar: Las funciones de estado no varían en un proceso cíclico. 7.- Supóngase que 0, es de un gas perfecto con v,50 R, independiente de la temperatura, sufre el proceso cíclico 34 que muestra la figura. alcular el Q, W, U y H en cada etapa y para el ciclo completo. Sol. Etapa W= 0J H=507 J Q =U= 304 J. Etapa 3 W=-304 J. Q p = 76 J=H U= 457 J. Etapa 34 W= 0J H= -04,3 J Q =U=-608,5 J. Etapa 4 W=0 J Q p = -53,5 J = H. U=-5,5 J. /at /cc iclo completo W= -03 J Q= 03 J U= 0 J H=0 3 que se encuentra inicialmente a atm y 73 K sufre una transformación reversible hasta un estado con una presión de 4 atm. El proceso se caracteriza por / = const. alcular, y, además de U, H, Q y W (en calorías). 8.- Un de gas ideal monoatómico R Sol. =, l =,4 l =09,7 K U=43,5 cal H=4057 cal W=-808,7 cal Q=34, cal 9.- Un de gas monoatómico ideal que se encuentra a una presión de atm y una temperatura de 73 K sufre un proceso reversible en el cual el volumen se duplica. Aunque no se especifica la naturaleza del proceso, se sabe que H=500 cal y Q= 400 cal. omando =3R/ a) alcular la temperatura y presión finales, así como U y W en el proceso. b) En caso de que el sistema llegase a las condiciones finales mediante un proceso que implicase un cambio isocoro seguido de un cambio isotermo, ambos reversibles, calcular: H, U, Q y W. Sol. a) = 374 K = 0,68 atm U=99,97 cal W=-00 cal b) roceso A =cte W=0 ; U = 99,97cal ; Q=99,97 cal; H=500cal roceso B =cte U= 0 ; H=0 Q=-W= 53,3 cal. roceso total W=W i =0 + (-53,3) cal = -53,3cal H= 500 cal U =99,97 cal. Q=Q i =53,3 + 99,97 = 83,5 cal

7 0.- El Hl (g) obedece a la ecuación de estado R 0,04, y su capacidad calorífica ar a 3 6 la de at viene dada por 8,6,8.0, J. Si 00g de Hl (g) se enfrían desde 50º hasta 5º, a at de, calcular U, H, Q y W. Sol. H= -977,3 J =Q U=-407,8 J W= 569,5.- En un calorímetro de latón de 40gr que contiene 750cc de agua a 0,6º se echa una moneda de una aleación de oro y cobre de 00gr a 98º y la temperatura asciende a º. Determinar la cantidad de oro y de cobre que contiene la moneda. Datos: alor específico del latón = 0,09 cal/grk alor específico del oro = 0,03 cal/grk alor específico del cobre = 0,09 cal/grk alor específico del agua = cal/grk Sol. 85 gr Au y 5 gr u.- Se mezclan adiabáticamente y a constante 0gr. de hielo a 5º y 00gr de H O a º. o uál será la final del sistema? Sabiendo que 6,009 KJ/ y que p ( s) p () H O y H O K ,7 J K, 75,3 J. Habrá hielo en el sistema? H fus Sol. No habrá hielo, f (l)=3,8º 3.- Al calentar desde º hasta una temperatura tº un recipiente de paredes rígidas pero permeables, de 97.8 ml. de capacidad que se encuentra lleno de aire, se escapan a la atmósfera 69, ml. medidos a 0º. Durante la experiencia la atmosférica es de 750 mmhg. alcular, suponiendo un comportamiento de gas ideal y que =5/ R: a) La temperatura final del sistema b) La variación de la entalpía del gas que queda en el recipiente Sol. a) =05, K b) H=36,7 J 4.- erdadero o Faso: a) H es una función de estado. b) es independiente de en un gas perfecto. c) U=Q+W para todo sistema termodinámico en reposo en ausencia de campos externos. d) Un proceso termodinámico se especifica al especificar el estado inicial y final del proceso. e) ara un sistema cerrado en reposo en ausencia de campos externos =Q+W. f) U permanece constante en todo proceso isotérmico en un sistema cerrado. g) Q=0 en todo proceso cíclico. h) U=0 en todo proceso cíclico. i) =0 para todo proceso adiabático en un sistema cerrado. j) En un sistema cerrado que sólo realiza trabajo -, un proceso a presión constante con Q>0 debe implicar que >0. k) uando un gas real se expansiona contra el vacío en un recinto aislado térmicamente su variación de energía interna es distinta de cero. l) Dado que en la fusión del hielo, la se mantiene constante U=0. m) ara que haya transferencia de calor de una sustancia a otra tiene que haber una diferencia de calor entre ambas. n) La capacidad calorífica de un sistema puede ser negativa. o) ara un gas real de ecuación de estado (-b)=r, el cociente / es igual a R/(-b)

8 roblemas Adicionales Resueltos ema. rimer rincipio.- A temperatura constante, el efecto de la presión en el volumen de un líquido se describe por la ecuación: o 0 4 ara el sistema el factor de compresibilidad es bar. Determinar el cambio de volumen y el trabajo que se realiza cuando el sistema de 0,8m 3 se somete a un cambio de presión desde a 50 bar de manera reversible. Dar el resultado en Julios. Los datos de que se dispone son 0 =0,8m 3 =80l; 0 =bar; F =50bar; = bar - or definición, ara calcular el cambio de volumen bastaría con sustituir en la ecuación de estado: 4 F 0 F 0 80l 0, 69.0 bar 50bar bar 79l Se llega al mismo resultado si : como f(,) d d d d luego d d d d ; O lo que es lo mismo como de la ecuación de estado 0, luego reordenando términos l F 0 o F 0 por ser un proceso isotérmico, F d F 0 0 ara calcular el trabajo, W d ; y por ser un proceso reversible ext = int d ext d F F F 0 W intd d 0 d J 4 50 bar bar W 0, 69.0 bar 80l 4,4 bar. lx0.9876at 3.84 at. lx l 0.08at. l K. W=47.4 J 0.- Medidas de U / para el NH 3 dan el valor de 840 J m -3 - a 300 El valor de es 7,3 J K - -. uál es el cambio en la energía interna ar del amoniaco cuando se calienta grados y se comprime 00 cc? U J/m = 300 K 7,3 J/K = º =-00cc.

9 U U du d d luego integrando v U 7,3 J ( K) 840 J x 00cm x0 m 3 3 K m cm ; U 54,64 J 0,084 J J U 54,5 U U v 3.- El coeficiente de Joule-hompson para un gas de an der Waals viene dado por a b R J alcular H para la compresión isotérmica a 300K de de N que pasa desde a 500 at. siendo a=,34 l at - y b= 0,039 l - Lo que hay que calcular es cómo varía H con la en un proceso isotérmico, es decir, hay que integrar la H expresión omo dato se sabe que el coeficiente de Joule-homson es H Y de las propiedades de las derivadas parciales: H J H a b R H or lo que H H a J b R H a dh bd R y por tanto:., 34l at H 0, 039 l / (500at at) 34,9 atl / 84, 7cal atl 0, K K 4.- La variación de J del aire con la temperatura, a at, viene dada por: Determinar la velocidad de la variación de región de 5º y at. 38,3 39 J 0,975 at - 6, 5 0, 00 cal. K (a at) del aire con la presión en cal. - at - en la Hay que determinar De la definición: tiene que J J H H, teniendo en cuenta que, se H H. Si se toma la definición H H

10 H H H J J J 38, y al sustituir =98 K se tiene J 0,00 3 3,6.0 /. cal at

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