Resonancia Magnética Nuclear

Transcripción

1 Resonancia Magnética Nuclear Por qué algunas señales aparecen como señales múltiples (multipletes)? Dos átomos que se encuentren contiguos interaccionan modificándose mutuamente. La forma de la señal depende de: - número de átomos equivalentes que interaccionan - spin nuclear de los átomos (I) - separación entre los grupos de átomos equivalentes El número de picos en que se desdobla una señal (Multiplicidad) es 2nI+1 C C Átomos aislados Átomos acoplados Para el átomo de, I = 1/2 Cada ve a otro (n = 1), luego la multiplicidad = 2 x 1 x 1/2 +1 =2 salen dos señales para cada (doblete) La integral de cada pico o señal se mantiene Los protones también se acoplan con los 13 C, pero como la abundancia natural de estos es muy baja, no tiene repercusión en el espectro de 1. JAP 1

2 Resonancia Magnética Nuclear Etanol Grupos de hidrógenos equivalentes C 3 -C 2 O doblete triplete cuartete quintuplete JAP 2

3 Para cada señal, la intensidad de las líneas depende de la multiplicidad según el triángulo de Pascal JAP 3

4 Resonancia Magnética Nuclear La separación entre las líneas de cada señal (constante de acoplamiento, J) es la misma en los átomos acoplados. R M = 2x3x1/2+1 = 4 M = 2x2x1/2+1 = 3 J J JAP 4

5 ν / J < 8 ν / J > 8 centro de gravedad de la señal JAP 5

6 En general, dos señales acopladas se miran, es decir, las intensidades de las ramas de cada señal no suelen ser iguales, por lo que la forma depende también de los acoplamientos y de la separación de las señales JAP 6

7 Si ν/j > 8, se denominan sistemas AX Si ν/j < 8, son sistemas AB Los sistemas AB son más complejos (no son de primer orden) A 6 X Si son tres sistemas, serán AMX (gran separación, primer orden) ABX (dos señales juntas, 1 separada, se puede analizar como primer orden) ABC (las tres juntas, compleja, no es primer orden) JAP 7

8 Protones intercambiables C 3 -C 2 -O en CDCl 3 C 3 -C 2 -O en DMSO-d 6 JAP 8

9 Cl Cl C 3 COO omotópicos (C 2 ) Equivalentes siempre Enantiotópicos (σ) Equivalentes excepto con disolventes o reactivos quirales O O O Diastereotópicos (molécula aquiral) Diferentes C 3 O COO Diastereotópicos (Molécula quiral) Diferentes JAP 9

10 Equivalencia por equilibrio rápido Calentando se obtienen un espectro promedio con un único conjunto de señales JAP 10

11 Los protones axiales y ecuatoriales son muy diferentes, pero el equilibrio conformacional rápido los hace equivalentes A baja temperatura se pueden distinguir JAP 11

12 Este experimento se realizó con C 6 D 11, para ver solamente un protón y evitar que los acoplamientos complicaran los resultados. JAP 12

13 Resonancia Magnética Nuclear Existen constantes de acoplamiento geminales, vecinales y a larga distancia Geminales (a dos enlaces 2 J ) Solo se observan si los protones son diastereotópicos (no equivalentes) La J depende del ángulo -C- R 1 R 2 J ~ -10, -18 z J ~ -5 z J ~ 0, -3 z Depende también de la electronegatividad y de la hibridación de los sustituyentes Cl Cl NC CN J = -7.5 z J = -20 z JAP 13

14 Resonancia Magnética Nuclear Vecinales (a tres enlaces 3 J ) J (z) φ C C Depende del ángulo de torsión entre los dos hidrógenos (ecuación de Karplus), aunque ha sido modificada para tener en cuenta la electronegatividad de los sustituyentes (Modificación de Altona) φ En ciclohexanos se ve muy bien: Axial-axial J ~ 8-10 z Ecuatorial-ecuatorial J ~ 2-3 z Ecuatorial-axial J ~ 2-3 z JAP 14

15 Resonancia Magnética Nuclear Vecinales (a tres enlaces 3 J ) Para dobles enlaces, la constante trans es siempre mayor que la cis R R 1 R R 2 J ~ 8-10 z J ~ z El valor varía en función del ángulo que forman los hidrógenos J ~ z J ~ z J ~ z J ~ z JAP 15

16 Resonancia Magnética Nuclear Larga distancia (más de tres enlaces 4 J, 5 J ) Se dan en sistemas insaturados o con anillos tensionados. Generalmente requieren de una disposición en M o W. M o W J = 1.1 z J = 3-4 z O J = 4.1 z J = z J = z JAP 16

17 Resonancia Magnética Nuclear Sistemas aromáticos orto meta para J = 6-9 z J = 1-3 z J = 0-1 z El desplazamiento químico dependerá del resto de sustituyentes sobre el anillo, si no hay diferencia de desplazamiento químico, no se observa el acoplamiento. X M A MeO A M MeO X O 3 J AM = 8.5 z (orto) 4 J MX = 2.5 z (meta) 5 J AX = 0.8 z (para) JAP 17

18 A 2 MX X A M JAP 18

19 AMX 3 J AX =11 z 3 J MX =18 z 3J AM =1 z JAP 19

20 Ipsenol a 300 Mz en CDCl 3 JAP 20

21 Los protones se ven bastante afectados por 19 F y por 31 P, y poco afectados por la baja abundancia natural que presentan, por 2, 13 C y 29 Si entre otros. JAP 21

22 13 C-RMN C C X-C=O C-O C 2 C=O Aromáticos-olefínicos C-N C JAP 22

23 13 C-RMN CO 2 Et CO 2 Et Espectro normal JAP 23

24 13 C-RMN CO 2 Et CO 2 Et Espectro con desacoplamiento de banda ancha JAP 24

25 c d c a b g e f O O JAP 25

26 Tablas de datos JAP 26

27 Tablas de datos JAP 27

28 Tablas de datos JAP 28

29 Experimentos DEPT C C + C 3 C 2 C+C+C 2 +C 3 JAP 29

30 Problema 1 JAP 30

31 Problema 1 JAP 31

32 Problema 1 JAP 32

33 Descripción de compuestos Reaction of vinyl allene 22 and benzaldehyde 25. Following the general procedure, vinyl allene 22 (100 mg, 0.45 mmol), benzaldehyde 25 (0.07 ml, 0.67 mmol), and BF 3 Et 2 O (1.1 equiv), after 24 h, provided compounds 37 (59 mg, cis:trans 75:25, 40 %), which were isolated after flash chromatography and PLC as pale yellow oils. (2S*,8aR*,E)-3-Benzylidene-4-ethyl-2-phenyl- 3,5,6,7,8,8a-hexahydro-2-chromene (cis-37): 1 NMR (400 Mz, C 6 D 6 ) δ (m, 10), 6.11 (s, 1), 5.19 (s, 1), 4.29 (dd, J = 4.8, 11.5 z, 1), 2.64 (d, J = 14.6 z, 1), (m, 1), 2.28 (q, J = 7.3 z, 2), (m, 3), (m, 3), 0.90 (t, J = 7.4 z, 3); 13 C NMR (100 Mz, C 6 D 6 )δ 140.1, 139.4, 139.2, 139.0, 130.8, 129.1, 128.3, 127.9, 127.7, 127.5, 126.5, 124.9, 80.5, 78.4, 35.6, 27.6, 27.5, 24.6, 22.1, 14.2; MS (EI) m/z 330 (M +, 21), 301 (6), 239 (34), 232 (100); RMS (EI) m/z calcd for C O , found (2R*,8aR*,E)-3-Benzylidene-4-ethyl-2-phenyl-3,5,6,7,8,8ahexahydro-2-chromene (trans-37): 1 NMR (400 Mz, C 6 D 6 ) δ (m, 10), 6.34 (s, 1), 5.47 (s, 1), 4.19 (dd, J = 4.9, 11.4 z, 1), 2.46 (d, J = 14.3 z, 1), (m, 3), 1.75 (m, 1), 1.63 (m, 1), 1.50 (m, 1), (m, 3), 0.85 (t, J = 7.4 z, 3); 13 C NMR (100 Mz, C 6 D 6 )δ140.5, 140.0, 138.9, 135.5, 129.1, 128.0, 127.8, 127.3, 127.2, 126.7, 126.6, 79.4, 72.9, 35.2, 27.7, 27.4, 24.6, 21.7, 14.0; IR (CCl3) 1590, 1440 cm -1 ; MS (EI) m/z 330 (M +, 25), 312 (9), 253 (17), 239 (39), 232 (100); RMS (EI) m/z calcd for C O , found JAP 33