CONJUGACIÓN, RESONANCIA Y ESTABILIDAD DE ALQUENOS

Transcripción

1 CONJUGACIÓN, RESONANCIA Y ESTABILIDAD DE ALQUENOS Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia Departamento de Química Orgánica

2 Sistemas Conjugados Los sistemas insaturados conjugados poseen un orbital p en un carbono adyacente a un doble enlace. El orbital p puede provenir de otro enlace doble o de un enlace triple. El orbital p puede estar vacío (carbocatión), semilleno (radical) o lleno. La conjugación le da una estabilidad especial a la molécula. La conjugación puede detectarse por espectroscopía UV.

3 Veamos donde hay electrones en las siguientes estructuras:

4 Recuerdan al grupo nitro? Dónde están los electrones, en qué átomo? Podremos localizar exactamente los electrones?

5 Existen electrones que no podemos localizar fácilmente, es decir no están entre 2 átomos formando un enlace, sino pueden estar en 3 o más átomos deslocalizados

6 La siguiente gráfica ilustra muy bien esta deslocalización: 1,4-hexadieno (aislado) 1,3-hexadieno (conjugado)

7 Los Dobles Enlaces conjugados, pueden deslocalizar sus electrones en los orbitales p disponibles, es decir los electrones se mueven en todo el sistema.

8 Entonces, si los electrones se encuentran deslocalizados,se pueden representar localizados en otra parte de la molécula. Las estructuras de resonancia se escriben entre corchetes y se unen con flecha de doble punta.

9 A estas formas diferentes de representar a los electrones, se llaman estructuras de resonancia, ya que no son compuestos diferentes, sino representaciones del mismo compuesto resonancia El híbrido de resonancia, es la representación Real de las estructuras de resonancia

10 Las formas de representar la resonancia son imaginarias, lo real es el híbrido de resonancia

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12 Regla 1: Todas las estructuras de resonancia deben ser estructuras de Lewis válidas para el compuesto O O O H 3 C C O H 3 C C O O Carbono de 10 electrones NO NO NO!!! De esta regla nace que el movimiento de electrones nunca puede ir hacia un carbono sp 3

13 Regla 2: Sólo se puede cambiar los electrones de una posición a otra, nunca los núcleos y los enlaces deben permanecer inalterados. H H C H O C CH 3 H C H OH C CH 3 O O H C H C CH 3 OK H C H C CH 3

14 Regla 3: El contribuyente mayor es el que tiene menor energía: Octetos completos; separación de cargas los menos posible y cargas en átomos más electronegativos. Mayor Menor

15 Regla 4: La estabilización por resonancia sirve más cuando se deslocaliza una carga en un átomo

16 Resumen de reglas para escribir estructuras de resonancia 1. Las estructuras de resonancia individuales no representan la verdadera estructura del compuesto, el cual es un híbrido de todas las posibles estructuras. 2. Solamente se pueden mover electrones, pero no átomos. Sólo se mueven los electrones π o electrones de no enlace (no enlazados). 3. Todas las estructuras de resonancia deben ser estructuras de Lewis válidas.

17 Resumen de reglas para escribir estructuras de resonancia 4. Todas las estructuras deben tener el mismo número de electrones apareados y desapareados. 5. Todos los átomos que forman parte del sistema de electrones π deslocalizados deben estar en el mismo plano. 6. La energía de la molécula (híbrido) es menor a la energía calculada para cada una de las estructuras de resonancia.

18 Resumen de reglas para escribir estructuras de resonancia 7. Un sistema con varias estructuras de resonancia equivalentes es particularmente estable. 8. La estructura de resonancia más estable será el mayor contribuyente al híbrido de resonancia. Nitrometano

19 Estimación de la estabilidad de estructuras de resonancia Estructuras con más enlaces covalentes son más estables. Esta estructura es la más estable porque es la que contiene el mayor número de enlaces covalentes

20 Estimación de la estabilidad de estructuras de resonancia Las estructuras con átomos con su octeto completo de electrones son más importantes. Aquí el carbono solo tiene 6 electrones Aquí el carbono tiene ocho electrones

21 Estimación de la estabilidad de estructuras de resonancia Las estructuras sin carga son más estables que aquellas en las cuales existe separación de cargas. Esta estructura es menos estable porque, aunque es neutra, presenta separación de cargas.

22 Estimación de la estabilidad de estructuras de resonancia La estructura de resonancia que lleve carga negativa sobre un átomo electronegativo contribuye más que cuando esa carga va sobre otro átomo menos electronegativo. H 2 C CH O H 2 C CH O Esta estructura es más importante porque la carga negativa está sobre el oxígeno.

23 Calores de hidrogenación en sistemas insaturados A menor calor desprendido en la hidrogenación catalítica, MAYOR estabilidad interna del compuesto insaturado.

24 El dieno conjugado más simple: 1,3-butadieno La conformación mas estable para la molécula es plana. El enlace simple es más corto de lo normal. Los electrones están deslocalizados en la molécula.

25 Electrones deslocalizados? Traslape de orbitales p adyacentes. La densidad electrónica en los dos orbitales π está deslocalizada Cuando los orbitales p se traslapan, la densidad electrónica en cada uno de los enlaces π está expandida en un volumen mayor, dando como resultado una disminución de la energía de la molécula y haciéndola mas estable.

26 Dienos conjugados: estabilidad La deslocalización de los electrones en un sistema conjugado como el del 1,3-butadieno hace a la molécula más estable, como se comprueba por su calor de hidrogenación. La diferencia de energía se conoce como energía de resonancia, de deslocalización o de conjugación.

27 Dienos conjugados: Butadieno La teoría del orbital molecular nos dice que si se traslapan 4 orbitales atómicos p, debe obtenerse 4 orbitales moleculares: dos de enlace y dos de antienlace. Los orbitales moleculares de enlace tienen MENOR energía que los orbitales atómicos sin traslaparse y los orbitales moleculares de antienlace, tienen MAYOR energía.

28 Dienos conjugados: Butadieno

29 Dienos conjugados: Butadieno En las diapositivas anteriores se muestran los orbitales moleculares π que resultan del traslape lateral de los orbitales p de los carbonos sp 2 que forman el butadieno. Como se traslapan 4 orbitales atómicos, se obtienen 4 orbitales moleculares: dos de baja energía, que son los orbitales de enlace, y dos de alta energía, los orbitales de antienlace, que están vacíos.

30 Características que distinguen a los dienos conjugados El enlace simple C-C que une a los dos dobles enlaces es anormalmente corto. Los dienos conjugados son mas estables que los dienos aislados similares. Algunas reacciones de dienos conjugados son diferentes a reacciones de dobles enlaces aislados. Dienos conjugados absorben a mayores longitudes de onda en el espectro ultravioleta.

31 Basándonos en la hibridación, un enlace entre carbonos sp2 será mas corto que entre carbonos sp3 debido a que se forma entre orbitales con mayor % de carácter s.

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33 Polienos conjugados Al aumentar el número de dobles enlaces conjugados en una molécula, aumenta la deslocalización de los electrones π. Esta deslocalización de electrones sobre un sistema extendido, causa que muchos de estos compuestos sean coloreados, como el licopeno o el caroteno.

34 Los sistemas insaturados conjugados poseen un orbital p en un carbono adyacente a un doble enlace. El orbital p puede provenir de otro enlace doble o de un enlace triple. El orbital p puede estar vacío (carbocatión), semilleno (radical) o lleno. La conjugación le da una estabilidad especial a la molécula. La conjugación puede detectarse por espectroscopía UV.

35 Estructuras de resonancia de dienos conjugados: Para un dieno conjugado es posible escribir 3 estructuras de resonancia válidas. Dos de estas estructuras presentan cargas formales sobre átomos de carbono y contribuyen MENOS a la estructura del híbrido de resonancia, por lo que el enlace entre C3 y C4 solo tiene carácter PARCIAL de doble enlace.. El híbrido de resonancia, que es la estructura que más se asemeja a la estructura REAL de la molécula, muestra electrones deslocalizados sobre un sistema pi extendido.

36 Estabilización por resonancia En el caso del 1,3-pentadieno, es más estable en 7 kcal/mol que el 1,4-pentadieno debido a la resonancia del sistema conjugado. Esas 7 kcal/mol corresponden a la energía de resonancia del sistema conjugado, que le brinda MÁS estabilidad. Entre más dobles enlaces conjugados presente una molécula, más extendido será el sistema y tendrá mayor estabilidad por resonancia. Esto puede apreciarse en el espectro de absorción en el UV de sistemas conjugados.

37 El catión alílico Los carbonos sp 2 de un doble enlace carbono-carbono se dice que son carbonos vinílicos. El carbono adyacente (vecino) a un doble enlace carbono-carbono se conoce como carbono alílico. Carbonos vinílicos H2C=CH-CH3 Carbono alílico

38 El catión alílico Es un ejemplo de un carbocatión estabilizado por resonancia: H 2 C H C + CH 2 + H 2 C H C CH 2 Las flechas curvas representan el movimiento de un par de electrones hacia un sitio deficiente en electrones.

39 Hidrogenación de los alquenos. Cuando se trata un alqueno con hidrógeno en presencia de platino como catalizador, el hidrógeno se adiciona al doble enlace, convirtiendo el alqueno en un alcano. La hidrogenación es ligeramente exotérmica, desprendiendo entre 20 y 30 kcal (80 a 120 kj) por mol de hidrógeno consumido. Considérese la hidrogenación del 1-buteno y del trans-2-buteno. La adición de hidrógeno a través del enlace doble se considera una reacción de reducción porque el número de enlaces C-H aumenta. Cuanto más sustituido sea el enlace doble, más estable será el compuesto y más bajo será el calor de hidrogenación.

40 Estabilidad de los alquenos. El isómero con el doble enlace más sustituido tiene mayor separación angular entre los grupos alquilo voluminosos Cuanto mayor sea la separación entre los grupos, se producirá menos interacción estérica y mayor estabilidad.

41 Otra forma de verlo es:

42 A qué se deben estos fenómenos? Según Wade: El isómero con el doble enlace más sustituido tiene mayor separación angular entre los grupos alquilo voluminosos En general estos cumplen la regla de Zaitsev (Saytzeff) Cuanto más sustituido esté un alqueno, más estable suele ser

43 Observemos lo siguiente: Los Dienos y Trienos conjugados son más estables de lo que deberían de ser. A qué podía deberse tal fenómeno? RESONANCIA

44 Estabilidad de Alquenos Lo primero a saber es cómo se clasifica los alquenos de acuerdo a su grado de sustitución Clasificación: Alqueno no sustituido Alqueno monosustituído Alqueno disustituído Alqueno trisustituído Alqueno Tetrasustituído

45 Estabilidad de Alquenos Calores de Hidrogenación: La hidrógenación es Exotérmica: desprendiendo cierta cantidad de energía. Alqueno + H 2 Alcano + energía Esta es la energía que por lo regular se puede medir: Reacción Exotérmi ca

46 Estabilidad de Alquenos Observemos los siguientes valores: Aunque todos estos alquenos dan el mismo producto, la energía que liberan es diferente, entonces Quién es más estable, el que libera más o el que libera menos energía?

47 Estabilidad de Alquenos Graficando estos valores Quién es más estable?

48 Estabilidad de Alquenos En conclusión se tiene que la estabilidad va así: Tetrasustituidos Trisustituidos Disustituidos Monosustituidos

49 En Resumen: Cis 2-buteno 28.0 KCal/mol Trans 2-buteno 27.6 KCal/mol Isobutileno (CH 3 ) 2 C=CH 28.5 Kcal/mol Tetrasust>Trisust>Trans>Gem>Cis>monosust.

50 Energías relativas de los alquenos. Energías relativas de los enlaces π comparadas con el etileno (los números son aproximados).

51 Alquenos cíclicos Otra diferencia entre los alquenos cíclicos y acíclicos es la relación entre los isómeros cis y trans. En los alquenos acíclicos, los isómeros trans generalmente son más estables, pero los isómeros trans de los cicloalquenos pequeños son raros y los que tienen anillos de menos de ocho átomos de carbono son inestables a temperatura ambiente Los cicloalquenos que tienen menos de ocho átomos de carbono son cis. El trans-cicloocteno se puede aislar y es estable a temperatura ambiente, pero su isómero cis es aún más estable.

52 Referencias McMurry, J. Química Orgánica. 6ª. Edición. Wade, LG. Química Orgánica. 6ª. Edición. Carey. Química Orgánica. Morrison y Boyd. Química Orgánica. 5ª. Edición.