LA ESTRUCTURA ATÓMICA

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1 10 LA ESTRUCTURA ATÓMICA La estructura atómica 1. Espectros atómicos. Series del Hidrógeno Espectros de emisión y absorción. Revisión del modelo de Rutherford..1. Evolución de los modelos atómicos.. Limitaciones del modelo de Rutherford 3. Teoría cuántica de Planck 4. Efecto fotoeléctrico 5. Modelo de Bohr Determinación de la energía y del radio 5..Determinación de la constante de Rydberg 6. Inconvenientes del modelo de Bohr. 6.1.Modelo de Bohr-Sommerfeld 6.. Origen de los números cuánticos l,m y s 6.3.Principio de Exclusión de Pauli 7. Modelo mecanocuántico del átomo Teoría Corpúsculo ondulatoria de De Broglie 7.. Principio de Incertidumbre de Heisenberg 7.3. Orbitales atómicos. 7.4.Los números cuánticos en el modelo mecanocuántico 10

2 1. Espectros atómicos. Series del Hidrógeno. 11 Desde el siglo XVII, era conocida la descomposición de la luz, cuando atravesaba diferentes medios; el arco iris era una demostración al alcance de todos. Esta descomposición fue llamada por Newton en 1704, espectro. Por espectro se conoce el resultado de la descomposición de una onda formada por la suma de ondas de diferentes frecuencias o longitudes de onda en cada una de estas ondas simples La formación de un espectro también se observó al descomponer la luz que emitían las sustancias incandescentes. Este espectro se presentaba en forma de bandas determinadas de un todo continuo o en forma de rayas individuales representativas siempre de cada sustancia y de su estado. Así gracias a la posibilidad de identificar una sustancia por su espectro surgió el análisis espectral Además la invención en 1860 del espectroscopio (fig.1.1.) por los científicos Bunsen ( ) y Kirchhoff ( ), facilitó la obtención de dichos espectros. Fig.1.1. Espectroscopio En ese mismo año se comenzaron a estudiar las lámparas de incandescencia producidas por la descarga en gases a baja presión aplicando el espectroscopio, a una lámpara de hidrógeno Espectros de absorción y emisión. Hemos visto que la descomposición de la radiación emitida por una sustancia puede dar lugar a un espectro continuo (cuando se trata de sólidos incandescentes), espectros de bandas (es el caso de las moléculas) o espectros de rayas como el de los átomos. Pero no sólo podemos estudiar la radiación que emite una sustancia sino también la que absorbe, lo que nos permite dividir a los espectros en : espectros de emisión y espectros de absorción. Espectros de emisión Por espectro de emisión se conoce a aquellos espectros obtenidos a partir de la descomposición de la radiación emitida por una sustancia. Estos espectros dependen de las condiciones a las que se haya sometido la sustancia. Espectros de absorción Si sobre una sustancia se hace incidir radiación compuesta por un gran número de longitudes de onda y posteriormente se registra el espectro de dicha radiación una vez atravesada la sustancia observaremos que aparecen unas rayas o bandas negras correspondientes a las longitudes de onda absorbidas por la sustancia. Este espectro recibe el nombre de espectro de absorción y se puede comprobar que para una misma sustancia las rayas o bandas negras que aparecen en este espectro corresponden con las rayas o bandas que aparecen en su espectro de emisión (fig 1.). Fig.1.. Espectro s 11

3 1 1.. Espectro atómico del hidrógeno Ya Ångström( ) había descubierto en 1853 en el espectro solar, una raya característica del hidrógeno que llamó " (alfa). Después en el estudio realizado sobre la radiación emitida por una lámpara de descarga del hidrógeno se observó la presencia de tres rayas más con unas determinadas longitudes de onda 8 (lambda) que se podían obtener con el esquema del montaje (fig.1.3): RAYAS DEL ESPECTRO DEL H Raya roja (alfa, ") 8= 656,1D Raya verde (beta, $) 8= 4860,7D Raya azul (gamma, () 8= 4340,1D Raya violeta (delta, *) 8= 410,D Fig.1.3. Espectro del Hidrógeno El alumno puede calcular con la fórmula de Balmer inicial, sustituyendo los valores de n, la longitud de onda de las rayas del espectro del hidrógeno y determinar el error cometido que no debe llegar al 0,03%. Las longitudes de onda del espectro visible del hidrógeno fueron relacionadas por Balmer ( ), en 1885, a través de la fórmula: λ b n n = en la que b= 3645,6D, y n=3,4, 5 y 6 según fuera roja, verde, azul o violeta. Cuatro años después, el físico sueco Rydberg ( ), adaptó la fórmula para determinar los números de onda ν/c = 1/λ que se ajustaban mejor a su trabajo. Así nació la que se conoce como fórmula de Balmer: 1 λ = Ry b n n = Tabla 1 año Serie n final n inicial 1906 Lyman 1,3,4, Balmer 3,4,5, Paschen 3 4,5,6,7 19 Brackett 4 5,6,7,8 194 Pfund 5 6,7,8,9 En la que el factor 4/b =109677,581 cm -1, tomó el nombre de constante de Rydberg (Ry). Por lo tanto, la frecuencia de la radiación emitida por el hidrógeno incandescente era combinación de dos términos (términos de Ritz). En años sucesivos se encontraron nuevas series espectrales cuyas frecuencias se obtenían sustituyendo el primer término por Ry/n 1, y el segundo por Ry/n, siendo n 1 3, 4, 5, 6 y n 4, 5, 6 7 etc. Así, surgieron las series de Paschen, Brackett, Pfund en el infrarrojo y la de Lyman ya en 1906, en el ultravioleta, con valores respectivos de n 1 y n, 1, y. (ver tabla 1) 1

4 Ejemplo Calcular la frecuencia emitida cuando el electrón excitado del hidrógeno cae del nivel 4 al nivel. A qué serie correspondería en el espectro del hidrógeno? Qué raya produciría?. DATOS: Ry=1, m -1 c= ms -1 Se emplea la fórmula de Balmer-Rydberg, 1/8 = Ry(1/n f 1/n i ), dado que en el enunciado se precisa el nivel de salida y el de llegada, que indica que se trata de la serie de Balmer (saltos al nivel ) y a la segunda raya (de 4 a ). 1/8 = 1, m -1 (1/ 1/4 ) =, m -1 Determinación de frecuencia: < = c/8 < = c(1/8) = ( ms -1 )(, m -1 ) = 6, s -1.. Revisión del modelo de Rutherford..1. Evolución de los modelos atómicos El descubrimiento del electrón (1897), del protón (1914) y del neutrón (193) han hecho que el modelo atómico haya evolucionado desde el átomo como partícula indivisible de las ideas de los filósofos griegos Leucipo y Demócrito, retomadas por John Dalton a comienzos del XIX a los modelos actuales. El descubrimiento del electrón en 1897, llevó a postular a comienzos del siglo XX, los dos primeros modelos atómicos: - Modelo de Thomson. En J.J.Thomson( , tomó y amplió un modelo atómico propuesto por lord Kelvin( ). Postulaba el átomo como una esfera de carga positiva en la que los electrones que la neutralizaban se hallaban distribuidos en todo su volumen. Si su número era mayor que 6 se disponían en anillos móviles que abarcaban toda esfera. Era un modelo que justificaba los espectros atómicos como saltos de los electrones entre los anillos - Modelo de Perrin y Nagaoka. Entre 190 y 1904, el francés Perrin( ) y el japonés Nagaoka( ), independientemente postularon un modelo atómico en el cual la carga positiva estaba centralizada en la esfera atómica, mientras los electrones giraban alrededor, como un sistema planetario ( fue llamado átomo saturninano) La diferencia fundamental entre ambos estaba en la carga positiva, dispersa en el primero y concentrada en el centro del átomo en el segundo. Rutherford ( ) tomó los modelos anteriores, y se propuso demostrarlos a través del conocido experimento de dispersión de partículas α que llevaron a cabo sus colaboradores Geiger y Marsden. Se basaba en bombardear con partículas α (átomo de helio con dos cargas positivas) una fina lámina de oro de 50pm ( m) de espesor, cuya estructura abarcaba hasta 000 átomos, elegido especialmente por ser el metal más maleable. La fuente de las partículas era el polonio y el detector móvil ZnS (fig 1.4) Fig.1.4.Experimento de Rutherford Si la masa positiva estaba dispersa en todo el átomo como habían propuesto Kelvin y Thomson, las partículas alfa deberían atravesarla fácilmente, si por el contrario estuviera concentrada en una zona central como suponían Perrin y Nagaoka, ésta debería ser capaz de dispersarlas al tener carga del mismo signo 13

5 . 14 El resultado publicado en 1911, fue que aunque el 99,993% de las partículas eran detectadas en la prolongación del rayo, algunas (0,007%) se dispersaban lo suficiente para poder incluso determinar el espacio donde debería concentrarse la carga positiva responsable de la desviación. (fig.1.6.). A esta zona la llamó núcleo atómico Con ello quedaba demostrado el modelo de Perrín y Nagaoka, y rechazado el de Kelvin y Thomson, proponiendo su propio modelo..3. Modelo atómico de Rutherford. - Casi toda la masa del átomo y toda su carga positiva está concentrada en un determinado espacio, el núcleo responsable del desvío de las partículas α - Al aplicar este modelo al átomo de hidrógeno (una carga positiva en el núcleo y una negativa en el exterior) la atracción eléctrica del núcleo puesto que la gravitatoria era despreciable, sería la fuerza central responsable de su movimiento, dada por la ley de Coulomb: Fig.1.6.Detalle de la dispersión QQ' Fe = k r Como las cargas son numéricamente iguales aunque de diferente signo e iguales a la del electrón e, tendremos que: e Fe = k r = ma N = mv r Siendo k la constante la de ley de Coulomb, e la carga del electrón, m su masa y an, la aceleración centrípeta, y v su velocidad. Limitaciones del modelo atómico de Rutherford Si bien el modelo atómico de Rutherford era sencilla de comprender y de representar presentaba algunas limitaciones: - En un modelo atómico planetario los electrones deberían estar en continuo movimiento. Pero al ser cargas eléctricas, y según la teoría electromagnética deberían emitir energía electromagnética, y a consecuencia de esta emisión energética terminarían cayendo en el núcleo, lo cual no ocurría - La continua emisión de energía implicaría la producción de un espectro continuo, y como se ha visto el espectro atómico de emisión es discontinuo. Bohr ( ) resolverá en 1913, esta situación, apoyándose en la teoría de Planck, confirmada por la justificación del efecto fotoeléctrico dada por Einstein en

6 3. Teoría cuántica de Planck 15 Se va a hacer un resumen y un recuerdo de lo explicado en este punto en el Heurema I Hechos previos: En 1859 Kirchhoff, define la superficie absorbente ideal de radiación, que a su vez se convertiría en emisor ideal. Lo llama cuerpo negro. Podría realizarse en una esfera hueca recubierta por dentro de negro de humo y con un orificio por que penetra o sale radiación que será la radiación del cuerpo negro(fig.1.7.). Estudiada durante 35 años la intensidad de esta radiación bajo el punto de la mecánica clásica electromagnética; se suponía que la luz se emitía o absorbida por los electrones que oscilaban conforme las leyes de la mecánica de Newton, dicha intensidad I debería variar con la λ de la radiación conforme a la curva teórica dada, sin embargo experimentalmente sólo se cumplía a cada temperatura, para λ grandes (en el infrarrojo). La disparidad para λ cortas (UV, ultravioleta) fue denominada por Jeans ( ), catástrofe ultravioleta (fig. 1.8.) Acaso fallaban las leyes de la física clásica, en los fenómenos de radiación de la energía?. La teoría: En diciembre de 1900, Planck ( ), que había sido alumno de Kirchhoff, presenta en la Academia de Ciencias de Berlín, la 14 memoria sobre la radiación del cuerpo negro. Justificaba las anomalías con un pequeño postulado que llamó hipótesis de los cuantos. Fig 1.8. Catástrofe ultravioleta Para la física clásica, los electrones oscilaban en los átomos y por eso el proceso de absorción o emisión de radiación se efectuaba de forma continua y por lo tanto se podía aumentar o disminuir en cualquier intervalo de tiempo por pequeño que fuera. Planck propone que energía de los osciladores se encontraba repartida de forma finita ε y por lo tanto la radiación que se emita o absorba se hará en forma discontinua, en pequeñas cantidades que llama cuantos, estos cuantos de energía son proporcionales a la frecuencia de radiación ν. La constante de proporcionalidad, h recibió el nombre de constante de Planck. ε =hν Por lo tanto la energía total será un múltiplo entero del cuanto energético (o cantidad energética más pequeña). El valor que calculó Planck para h fue de 6,55,10-34 Js. Actualmente se toma como 6, Js La teoría de Planck, chocó inmediatamente con las ideas de la época, era como suponer que un péndulo simple que se deja oscilar y que amortigua lentamente sus oscilaciones, lo hiciera a golpes, con amplitudes determinadas y múltiplo de una amplitud elemental. Pero si la materia que parece continua, a nivel atómico no lo es, por qué la energía a nivel atómico no podría ser discontinua? La teoría cuántica no fue creída en su tiempo hasta a que en 1905, Einstein ( ), demostró la existencia de los cuantos energéticos, a través la justificación del efecto fotoeléctrico, lo que le valió el Nobel de Física de 191, 3 años después que el propio Planck, hubiera recibido el de Química. 15

7 4. Efecto fotoeléctrico 16 Hechos previos: En 187, el profesor Stoliétov de la universidad de Moscú descubre que entre dos láminas metálicas separadas por vacío y conectadas a una pila se producía una corriente cuando eran iluminadas por una lámpara de vapor de mercurio, corriente eléctrica que se interrumpía al apagarse la luz. 13 años después, Hertz y Hallwachs llaman a este hecho: efecto fotoeléctrico, esto es electricidad producida por la luz. Contradicciones: El efecto fotoeléctrico no dependía de la intensidad de la iluminación como parecería lógico sino del color de la luz que iluminaba la placa metálica, o sea de la frecuencia luminosa. Separando la placa hasta una distancia prudencial la producción de corriente se mantenía, y ocurría instantáneamente. Sólo para frecuencias mínimas específicas, dependía de la intensidad. En todo el trabajo Einstein refiriéndose a los corpúsculos luminosos se expresó en términos de cuantos de luz, que 0 años después serían bautizados como fotones por el químico americano Lewis. Una vez que se descubre el electrón, y que se explica dicho efecto como debido a la acción de las ondas luminosas de una determinada frecuencia sobre los electrones del metal, ya a principios de siglo XX, Lenard ( ), calcula que la energía que necesitaban las ondas electromagnéticas para ionizar los electrones de una película de sodio, implicaba una iluminación continuada de una bujía durante 11 días, sin embargo el efecto fotoeléctrico se producía instantáneamente. Explicación de Einstein: La radiación monocromática se comporta como un medio discreto formado por cuantos de energía, hν (toma la teoría de Planck, en la que nadie creía). Así, cuando se ilumina una lámina metálica los electrones salen con una determinada velocidad, y por lo tanto tienen una energía cinética (½ mv ) que debe ser igual a la energía del cuanto energético, hν menos la energía de extracción del electrón. La ecuación se formula así: 1 mv = hν Φ 0 La energía o trabajo de extracción que efectúa la radiación, también llamada función trabajo será en virtud de la misma teoría: Φ 0 = hν 0 siendo ν 0, lo que se conoce como frecuencia umbral Como experimentalmente se determinó la energía de extracción y la energía cinética del electrón, se pudo comprobar así la teoría de Planck. La explicación de Einstein, justifica plenamente los hechos experimentales, la luz roja por muy cerca que se pusiera de la placa metálica, no conseguía arrancarle electrones, ello era debido a que su frecuencia era muy pequeña, y por lo tanto la energía cuántica era inferior al trabajo de extracción. Ejemplo de Aplicación : 1.La energía mínima requerida para arrancar el electrón externo del sodio es de,3ev.cuando se ilumina la superficie del metal con luz amarilla de 5890Å se producirá emisión fotoelectrónica?. h=6, Js. c= ms -1. La energía del cuanto de luz amarilla será E=hc/λ =6, Js ms -1 /5, m=3, J. Como 1eV=1, J, el trabajo de extracción será 3, J, inferior a la energía del cuanto por lo que no se producirá emisión fotoelectrónica. 16

8 17 5.Modelo de Bohr. La teoría de Bohr, para el átomo de hidrógeno se suele explicar partiendo de 3 principios fundamentales denominados POSTULADOS DE BOHR, que son los siguientes: 1º. El átomo de hidrógeno está constituido por un núcleo, de carga positiva y masa 1836 veces la del electrón que gira alrededor de aquél en una órbita circular de radio r no radiante, denominada estacionaria. Este modelo se puede extender a los átomos monoelectrónicos, sustituyendo la carga del núcleo por Ze, siendo Z su número de protones o número atómico. º. La condición de cuantización o fijación de la energía en cada órbita para que sea un estado estacionario es que el momento angular del electrón sea un número entero de veces el cuanto de acción de Planck ( h/π): h mv. r = n π siendo n = 1,, 3 según el estado estacionario a que se haga referencia. Para el H en su estado de mínima energía o fundamental sería n=1. h es la constante de Planck = 6, J.s En 1918, justificará Bohr la cuantización del momento angular del electrón del hidrógeno partiendo del principio de correspondencia, nombre que se origina a través de la correspondencia de una órbita clásica no estacionaria a una distancia grande del núcleo, hasta otra órbita no radiante en la que el electrón estaría en un estado estacionario. El trabajo mínimo para pasar al electrón de una órbita a otra, debe corresponder aproximadamente a la energía cuantizada por Planck= hν. Teniéndolo en cuenta, calculará las condiciones del camino mínimo, y considerará que el radio de una órbita deberá ser un múltiplo entero de veces n, la distancia mínima r. Así: 3º. El electrón sólo puede saltar de un estado estacionario a otro, emitiendo o absorbiendo una energía que será la diferencia entre la de dichos estados, que deberá seguir la teoría cuántica de Planck y por lo tanto: E = hν Dicha emisión energética producirá una radiación electromagnética de una frecuencia ν responsable de las rayas del espectro del hidrógeno. La aplicación del 1º y º postulados permitió a Bohr determinar teóricamente el radio del hidrógeno valor que coincidió con el experimental, así como la energía emitida en cada salto. 5.1.Determinación del radio del H y de la energía en una órbita estacionaria. e Dado que k = mv, r Si en el segundo postulado se despeja v, se se eleva al cuadrado y se sustituye se obtendrá el valor de r dependiendo de la única variable n que se denominará número cuántico principal o de Bohr. Demostrando la expresión que se atribuye a su segundo postulado h 1 v = n π mr ke r = m n h 1 π mr v h 1 = n π r mr h π kme 1 = n La clave de la teoría de Bohr, fue el considerar la frecuencia de radiación similar a la de oscilación de los electrones alrededor del núcleo Teniendo en cuenta que: m=9, kg; e=1, C; h=6, J.s; k= JmC - Se obtendrá r=5, n en metros 17

9 18 Para dicho cálculo se emplearán las fórmulas y sistemas actuales y no los empleados por Bohr. Para n=1, r=5, m = 0,59D que es lo que se toma como radio de Bohr y constituye un parámetro de referencia en la teoría atómica, con el nombre bohr que constituye una longitud de 5,9pm. La energía total cinética y potencial electrostática del electrón del hidrógeno en su órbita son respectivamente: mv Ec = e Ep = k r (el signo se debe a que la interacción es atractiva, k es la constante de la ley de Coulomb y r es el radio de la órbita circular descrita). Por lo mencionado antes la energía cinética será y la energía total será: e Ec = k r e E T = Ec + Ep = k r Para la determinación de la energía asignada a una órbita estacionaria, bastaría con sustituir r en esta expresión Dados los valores constantes de k,m,e y h, la expresión toma la forma para la energía en julios de una órbita estacionaria,18.10 = n E 5.. Determinación de la constante de Rydberg. Al considerar la energía de dos estado estacionarios ni y nf, la diferencia entre ambos, después de aplicar la fórmula (1.10), será: Ei Ef =,18.10 = hν nf ni al aplicar la (1.4). Como ν=c/λ (siendo c, la velocidad de las ondas electromagnéticas ( ms -1 )y λ su longitud de onda), despejando su inverso dará: 1,18.10 = λ hc 18 J 1 nf Al sustituir los parámetros constantes quedaría: 1 ni (1.11) La clave fundamental de la teoría de Bohr, fue considerar la frecuencia del movimiento de electrón alrededor de núcleo similar a la de radiación. El hecho fundame de la teoría de Boh comparar la frecue de radiación de fórmula de Planck la frecuencia rota del electrón en órbita. nf = 1, m λ que coincide con la fórmula de Balmer dada por Rydberg, de forma que su constante sería Ry=109557cm -1, con una pequeña desviación respecto a la dada por Rydberg, Ry=109677cm -1 en 1900, de forma meramente empírica. ni Fig.1.9.Saltos entre niveles La energía en los diferentes saltos cuantizados, variaría según la gráfica adjunta, observándose el por qué los saltos al estado estacionario con n=1, nivel 1, denominado K, liberan un cuanto con un contenido energético mayor, por eso se emite en el ultravioleta (UV), sin embargo, en los saltos electrónicos a partir del nivel 3, o M, la emisión energética es menor, produciéndose en el infrarrojo(ir), y la única visible (por eso se 18

10 19 descubrió antes), fue la serie de Balmer, con saltos al nivel o L. Véase las fig 1.9 y 1.10 Resumiendo la teoría de Bohr, diremos que ordena el modelo atómico planetario clásico a través de los siguientes hechos: a) Justifica el por qué los electrones no caen sobre el núcleo, según el modelo de Rutherford b) Fija la energía correspondiente a cada órbita dependiendo del inverso del cuadrado de un número entero n,con valores desde 1, en adelante c) Calcula los radios de las diferentes órbitas estacionarias relacionándolas con n. d) Determina el momento angular del electrón y su dependencia de n. e) Justifica el espectro atómico del hidrógeno a consecuencia de la emisión de energía ligada a los saltos entre diferentes estados estacionarios. f) Calcula la constante de Rydberg g) Determina la velocidad del electrón del hidrógeno en su estado normal (00km/s),. Ejemplos 3 Fig.1.10.Saltos entre niveles 1.Determinar la energía emitida en el salto y la longitud de onda correspondiente a la raya de la serie espectral del hidrógeno de Lyman, partiendo de la teoría de Bohr. DATOS: c= ms -1. h=6, J.s. La serie de Lyman, única en el UV, corresponde a los saltos al nivel 1(nf=1) y por tratarse de la ª raya, el tránsito será de 3 a 1. Puesto que la energía por nivel según la teoría de Bohr, viene dada por: E = - 13,6 ev/n = -, /n J, calculando la diferencia energética E 3 -E 1, y empleando la fórmula de Planck, )E= h < y posteriormente 8 = c/< se calculará lo pedido. E 3 = -, /3 J = -, J E 1 = -, /1 J = -, J )E = 1, J = h < ; h= 6, J.s. < =, s -1 8 = c/< = ms -1 /, s -1 = 1, m.. Determinar la velocidad que le correspondería al electrón en su órbita normal, según la teoría de Bohr. Y si estuviera excitado, en el nivel n=3? DATOS: me =9, kg. Energía =-, /n J La energía total correspondiente al electrón es e /r según se ha visto en el desarrollo teórico. Como se conoce que e /r = mv /r, ½mv = e /r =, /n J, de lo que: v= (., /. 9, kg) / n =, /n ms -1 Desarrollo: aplicando n=1 (estado fundamental) o n=3 (excitado) v 1 =, /1 ms -1 =, ms -1 v 3 =, /3 ms -1 = 0, ms Inconvenientes del modelo de Bohr. El modelo de Bohr, estuvo adaptado para justificar el comportamiento del átomo de hidrógeno o átomos hidrogenoides (con un electrón en su nivel externo), ya sea en estado normal o en estado excitado (átomos de Rydberg), partiendo de la teoría de Planck. Sin embargo no podía justificar algunos desdoblamientos espectrales, como los que ocurrían en un campo eléctrico (Efecto Stark) y en un campo magnético (Efecto Zeeman) y aunque Bohr lo intentó no consiguió explicar ni las multiplicidades en átomos diferentes del hidrógeno ni la estructura fina del espectro del átomo de hidrógeno. 19

11 0 6.1.Modelo de Bohr-Sommerfeld Para que intentar justificar la estructura fina del espectro del hidrógeno complementando la teoría de Bohr, Arnold Sommerfeld ( ), profesor de la universidad de Gottinga (Alemania), junto con Wilson en 1916 hace las siguientes consideraciones: Fig.1.11.Órbita de Sommerfeld y semiejes a) El electrón describe órbitas elípticas, alrededor del núcleo situado en uno de los focos de la elipse, lo que implicará, al cuantizar el momento angular del electrón (que llama acción) dos condiciones, una referente al radio determinándola con un número cuántico llamado radial n r y otra al ángulo que forma con el eje mayor, introduciendo para ello, otro número cuántico k, que será el azimutal. b) k toma valores enteros sucesivos desde 1 hasta el de n La suma de k + n r tiene que ser igual a n y la relación k/(k+n r ) debe ser igual a la de los semiejes de la órbita elíptica b/a (fig.1.11) por lo que la expresión anterior se convierte en a/b = n/k Por ejemplo, para el estado estacionario, que corresponde a n=3, k podrá tomar los valores 1, y 3, existiendo tres posibles órbitas elípticas, una con k=1 y relación de semiejes 3/1, otra para k= y relación /1, y por fin la de k=3, que es una circunferencia (fig.1.1.) Fig.1.1.Órbita de Sommerfeld c) El hecho de que el electrón describa órbitas con una determinada excentricidad, hace que experimente un acercamiento al núcleo (efecto de penetración) (fig. 1.1). d) Aunque todas las elipses que corresponden al mismo estado estacionario de Bohr tienen la misma energía, la diferencia energética que permite justificar la estructura fina del espectro, se explica desde la teoría de la Relatividad de Einstein (1906), según la cual la masa en reposo varía con la velocidad y el electrón en una órbita elíptica, al cumplir las leyes de Kepler, deberá desplazarse mucho más rápidamente al acercarse al núcleo, por lo que su masa sería mayor, lo que provocará una trayectoria en forma de roseta en el espacio (fig.1.13). e) De todas las posibles trayectorias, solo se permiten una serie de planos de las órbitas elípticas en el espacio, para los cuales el momento angular respecto al eje vertical(z), toma unos valores determinados. 6..Origen de los números cuánticos l, m y s en el modelo de Bohr- Sommerfeld Número cuántico l. A partir de 19, el propio Sommerfeld para explicar algunos desdoblamientos, modifica el número cuántico azimutal k, hasta otro con valor de k-1, que denominó l (número cuántico secundario), con valores sucesivos desde 0 hasta n-1, con el mismo significado que k. Así, si n=4, l podrá valer 0, 1, y 3, pero nunca 4 Los valores de l, según sean 0, 1,, y 3, van a determinar los subniveles que serán llamados por sus iniciales, en función de las características de las rayas espectrales producidas en dichos saltos y Stoner en 194, calcula el número de electrones que caben en ellos que sería (l+1) (tabla ): 0

12 1 k l nombre Nº de e 1 0 s (sharp =neta, definida) 1 p (principal = principal) 6 3 d (diffuse = difusa) f (fundamental = fundamental) 14 Tabla En el modelo atómico de Bohr-Sommerfeld, el número cuántico l, determina por lo tanto, la forma de las órbitas elípticas y el tipo de subnivel que rellenarán los electrones. En la fig 1.14.se comparan niveles y subniveles) Número cuántico m ( magnético) La cuantización en el espacio del momento angular orbital supuso la introducción de un tercer número cuántico, m, denominado magnético, que tomaría valores desde +l, a l, pasando por 0. por lo tanto nunca podrá ser en valor absoluto mayor que l. Así si l=, m podrá tomar 5 valores:, 1, 0, -1, y. Estos valores prefijarán los planos de las órbitas elípticas en el espacio. Fig Niveles, subniveles y electrones Si en órbita de Bohr para n=3, se toma la elipse determinada por l=1 (k=). La relación de semiejes sería 3/, lo que fijará su forma. Como m valdrá 1, 0 y 1, podría tomar 3 orientaciones en el espacio como indica la figura Los vectores coloreados indican los momentos cinéticos cuantizados en un campo magnético y los puntos negros electrones. Por lo tanto el número cuántico magnético determina el número y la posición de las órbitas electrónicas en el espacio. Estructura fina del espectro y subniveles Para justificar el desdoblamiento de las rayas a través de los saltos electrónicos, limitó éstos, sólo permitiendo los que se producían entre órbitas en las que k=+1, y 1, y en un campo magnético, sólo si m= +1,0,-1. Se aplica en la fig 1.1, a la primera raya de la serie de Balmer, en la que de una raya inicial surgirán tres, según los desdoblamientos justificados por la teoría de Sommerfeld (fig.1.16) Fig.1.15.Número cuántico magnético y órbitas Número cuántico s En 196, Uhlenbeck y Goudsmit, encuentran el cuarto número cuántico sugerido por Pauli, debido al giro del electrón sobre sí mismo y denominado por eso de espín, con valores de +½, - ½ del cuanto de acción. Esta cuantización del momento angular intrínseco justificaba la aparición en los espectros de grupos de dos rayas muy juntas (dobletes) aún en ausencia de campo magnético externo Principio de Exclusión de Pauli En 195, un físico teórico austriaco-suizo Wolfgang Pauli, expone que son necesarios cuatro condiciones de cuantificación o números cuánticos para determinar al electrón en un átomo (Principio de Exclusión). Fig.1.16.Desdoblamiento de rayas De esta forma, en cada órbita los electrones, se caracterizarán por tener 4 números cuánticos diferentes, lo cual justificará su capacidad de alojamiento. Ejemplo4 6 Cuántos electrones podrían estar en el nivel de Bohr, para n=3? Cuáles serían sus números cuánticos? Si n=3, l=0,1 y. Para l=0, m=0 y s= ½ y ½.O sea que en esta órbita podría haber dos electrones con sus cuatro números cuánticos distintos. Por lo mismo para l=1, m=+1,0 y 1 y como s= ½ y ½, implica 6 electrones y para l=, m=+,+1,0,-1,- y como s= ½ y ½, implica 10 electrones. En total 18. 1

13 7. Modelo mecanocuántico del átomo. El modelo atómico de Bohr Sommerfeld parecía cubrir la mayoría de las necesidades atómicas en los años 194 y 5. Ya habían surgido las primeras sistemáticas periódicas, basadas en los electrones que completaban los subniveles y niveles atómicos, siguiendo el principio de Exclusión de Pauli. También justificaba el enlace y el comportamiento químico de las sustancias. Sin embargo dos hechos van a cambiar totalmente el panorama: la teoría corpúsculo ondulatoria de Luis de Broglie, y el principio de incertidumbre de Heisenberg. Fig Corpúsculo en movimiento Fig λ del e para n= Teoría corpúsculo ondulatoria de De Broglie. La determinación de la naturaleza de la luz, fue un problema con varios siglos de antigüedad. Algunos científicos como Newton apuntaban sobre su carácter corpuscular, mientras que otros como su contemporáneo Huygens, basándose en numerosos experimentos, apoyaban su naturaleza ondulatoria. De esta forma se crearon dos escuelas contradictorias. Einstein, al justificar el efecto fotoeléctrico (emisión de electrones desde un metal al recibir energía radiante), y explicar en 1905 el comportamiento corpuscular de las partículas de la luz (posteriormente se llamarían fotones), que le valió el Nobel de Física en 191, dio un especial empuje a la teoría corpuscular, sin embargo será Luis de Broglie ( ), el que en 193, las unifique. De Broglie supone que los corpúsculos en movimiento llevan una onda guía asociada, que llamó onda piloto. Como la energía debe conservarse, según la fórmula de Einstein: E=mc Dado que la fórmula de Planck, decía que: E=hL igualando ambas expresiones y como en una onda : 8L = c siendo L (nu) la frecuencia, 8 (lambda) la longitud de onda y c la velocidad de la luz, nos queda: mc = h8 Generalizando para una velocidad v: 8 = h/mv Esta expresión se conoce como longitud de onda de De Broglie. De ella se deduce que si la masa del corpúsculo en movimiento es mayor la 8 de su guía es mayor y si su v aumenta, la 8 disminuye, como se observa en la fig Para que la onda piloto de un electrón se mantenga en una órbita estacionaria, deberá cumplir que en su recorrido circular, tendrá que existir un número entero n de longitudes de onda, esto es: Br = n8 de lo contrario la onda se destruiría (en la fig.1.18 n=4 y 1.19, n=3,). Fig λ del e para n=3, Esta fórmula de De Broglie aplicada al electrón, corresponde a la cuantización del momento angular del electrón de Bohr, basta con sustituir 8, en (A1.6) por su valor de (A1.5), así: Br = n h/mv ; mvr=nh/b que coincide con la (1.3). De Broglie incorporó a su tesis doctoral estas teorías que le valieron el Nobel de Química en 199, dos años después de que por casualidad Davisson y Germer, consiguieran una demostración experimental de la difracción electrónica en un tubo de rayos catódicos, experimento realizado también e independientemente por George Thomson, hijo de J.J. Thomson

14 3 que había descubierto el electrón. De estos experimentos se dedujo que el electrón que era un corpúsculo, se comportaba también como una onda, puesto que daba lugar a imágenes de difracción. Ejemplo 5 Calcular la longitud de onda de De Broglie del electrón del hidrógeno, en su estado normal. Comprobar el radio del hidrógeno de Bohr. DATOS: me =9, kg ; h=6, J.s. Tomando el cálculo de la velocidad del hidrógeno del problema anterior, y sustituyendo. Para el cálculo del radio se deberá tener en cuenta la condición de estado estacionario de De Broglie: Br=n8 para n=1 Desarrollo: 8 = h/mv = 6, J.s./( 9, kg., ms -1 ) 8 = 3, m ; r = n8/b = 5, m = 0,53Å = 53pm. 7.. Principio de Incertidumbre de Heisenberg. Heisenberg ( ) que había sido alumno de Sommerfeld, y después ayudante de Bohr va a introducir un concepto filosófico fundamental en el planteamiento físico de la observabilidad de los fenómenos. Parece evidente que para medir un fenómeno hay que observarlo, pero posiblemente el hecho de observarlo para medirlo introducirá un error en la medida del fenómeno, y por lo tanto una incertidumbre. Si se quisiera observar la posición de un electrón, necesitaríamos un dispositivo óptico que lo iluminara con una longitud de onda del tamaño del observable, como la longitud de onda es inversamente proporcional a la frecuencia (fórmula A1.3), y ésta directamente proporcional a la energía (ley de Planck, fórmula A1.). Este electrón recibiría tal cantidad de energía que produciría una imprecisión en la determinación de su velocidad. En numerosas ocasiones se expresa la relación de incertidumbre como: )x. )mv $h/4b=0, Js -1 )x. )mv $h/b=1, Js -1 sin que se modifique el orden de magnitud, que es lo importante. Estas relaciones se aplican actualmente en la resolución de problemas. El nivel de error es lo que enuncia el Principio de Incertidumbre de Heisenberg, así: )x. )mv $h O sea que el error en la medida de la posición )x, por el que se comete en la cantidad de movimiento de la partícula )mv, tienen como límite la constante de Planck, 6, J/s. Si se aplica esta limitación al electrón del átomo de hidrógeno, de masa en reposo 9, kg y si consideramos la velocidad de Bohr, para este electrón, obtendremos una imprecisión en el radio de 6, J/s./ (9, kg.,.10 6 ms -1 ), o sea de 3, m, 6 veces mayor que el radio de Bohr; por eso no se puede certificar que el electrón describa una órbita concreta para una determinada energía. Naturalmente el principio de Incertidumbre, solo tiene validez a escala microscópica, ya que está limitado por la constante de Planck, h de valor muy pequeño, por eso no tiene sentido el emplear el Principio de Incertidumbre en un fenómeno macroscópico. Ejemplo 6 Si un electrón se mueve con una velocidad de 1000ms -1, con una precisión de un 0,001% Con qué precisión se localizaa su posición?. DATOS: h=6, J.s., m(electrón)= 9, kg El Principio de Incertidumbre de Heisenberg, indica que )p.)x $h/b. )x $h/b.)p. Si p=1000ms -1. 9, kg =9, kgms -1. Por lo tanto )p= , kgms -1.= 9, kgms -1 )x $ (6, J.s)/.3,14. 9, kgms -1 $ 1, m 3