PRACTICA 2. DETERMINACION DE UNA CONSTANTE DE ACIDEZ EMPLEANDO MEDIDAS POTENCIOMETRICAS Y CONDUCTIMETRICAS SIMULACION DE UN CONDUCTIVIMETRO

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1 EXPERIMENTACION EN QUIMICA FISICA 2º Curso er Cuatrmestre Ingenería Técnca Industral - Especaldad en Químca Industral Escuela Unverstara de Ingenería Técnca Industral PRACTICA 2. DETERMINACION DE UNA CONSTANTE DE ACIDEZ EMPLEANDO MEDIDAS POTENCIOMETRICAS Y CONDUCTIMETRICAS SIMULACION DE UN CONDUCTIVIMETRO El obetvo de este smulador es mostrar el funconamento de un conductvímetro como el que se empleará en la determnacón de la constante de acdez del ácdo acétco. Por ello, se proponen un conunto de actvdades que es convenente realzar antes de la práctca en el laboratoro. Tambén se deben resolver las cuestones que aquí se plantean antes de entrar el laboratoro. El profesor de práctcas comprobará s se han llevado a cabo antes de comenzar el trabao expermental. CONCEPTOS PREVIOS: Para entender correctamente el funconamento del smulador es convenente repasar los conceptos sobre Fenómenos de transporte y conductvdad que se ncluyen al fnal de estas nstruccones: - Conductvdad eléctrca. Conductvdad molar. - Conductvdad en electroltos fuertes: Ley de Kohlrausch. Ley de mgracón ndependente de ones. - Conductvdad en electroltos débles: Ley de dlucón de Ostwald. - Movldades óncas. Conductvdades óncas molares. INSTRUCCIONES: Para que funcone el smulador deben segurse los sguentes pasos:. Selecconar un compuesto escogendo los catones y los anones que lo consttuyen. 2. Selecconar la concentracón deseada (entre 0.00 M y 0.0 M) observando con atencón las concentracones reales de los ones en la celda de medda. 3. Presonar el botón on/off del conductvímetro, observar el comportamento de los ones bao el efecto de un campo eléctrco y anotar la conductvdad eléctrca de la dsolucón. Nota: Las undades de conductvdad empleadas por el smulador son ms cm - o µs cm -. Nota: Los botones log y excel permten almacenar los resultados en Excel, pero no es necesaro emplearlos. SIMULACIONES PROPUESTAS: Determnar las conductvdades de varas dsolucones de CH 3 COOH con concentracones entre 0.00 y 0. M. Calcular las conductvdades molares y representar frente a los valores de concentracón. Sguendo el guón de práctcas, emplear la ley de dlucón de Ostwald para determnar la constante de acdez y la conductvdad molar a dlucón nfnta del CH 3 COOH. NOTA: La referenca orgnal al smulador se encuentra en la dreccón de Internet:

2 FENOMENOS DE TRANSPORTE: CONDUCTIVIDAD EN DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS. - Fenómenos de transporte. Defncón. Se denomnan fenómenos de transporte a aquellos procesos en los que una propedad físca se transfere de una parte a otra de un sstema. Estos procesos tenen en común que el fluo (J) de la propedad que se transporta cantdad de propedad físca que se transporta a través de una undad de superfce perpendcular a la dreccón del fluo por undad de tempo es proporconal al gradente negatvo de otra propedad relaconada. Conductvdad térmca: El fluo de calor está relaconado con la exstenca de un gradente de temperatura. dq dt k k: Conductvdad térmca Vscosdad: Se produce un transporte de momento lneal debdo a un gradente de velocdad. dpz dv x η η: Vscosdad Dfusón: Se transporta matera debdo a un gradente de concentracón. dn dc D D: Coefcente de dfusón Conductvdad eléctrca: Se transporta carga eléctrca debdo a un gradente de potencal. dq dφ κ κ: Conductvdad eléctrca - Conductvdad eléctrca. Defncones. La conductvdad eléctrca es un fenómeno de transporte en el que la carga eléctrca, en forma de electrones o ones, se mueve a través del sstema. La carga fluye porque expermenta una fuerza eléctrca generada por un campo eléctrco, E. El campo eléctrco está relaconado con el gradente de potencal eléctrco en el conductor (Φ) según la expresón dφ E dz Para el proceso de conduccón eléctrca se pueden defnr las sguentes magntudes: Intensdad de corrente eléctrca (I): Cantdad de corrente que pasa por un conductor por la undad de tempo dq I Undades (I): ampero (A) culombo (C)/segundo (s) dt 2

3 Densdad de corrente o fluo de corrente (): Intensdad de corrente eléctrca que atravesa una undad de área transversal a la dreccón de la corrente. La densdad de corrente es proporconal al gradente de potencal eléctrco. I A dq dφ κ Conductvdad: Constante de proporconaldad entre la densdad de corrente y la ntensdad de campo eléctrco que produce el transporte de carga. κ E Undades (κ): ohm m semens m Resstvdad: Inverso de la conductvdad. ρ Undades (ρ): ohm m κ - Conductvdad eléctrca en dsolucones de electroltos. El fluo de electrcdad a través de un conductor metálco se realza sn transporte de matera y se debe al movmento de los electrones cuando se aplca un campo eléctrco. Sn embargo, el paso de corrente a través de una dsolucón de electrolto está acompañado de transporte de matera, por lo que el transporte de carga dependerá de la velocdad de los ones, de su tamaño, de su carga y de la vscosdad del medo. La conductvdad eléctrca en una dsolucón depende del número de ones presentes la msma. Para elmnar la dependenca de la conductvdad con la concentracón, se defne la conductvdad molar como κ Undades (): ohm m 2 mol semens m 2 mol c Sn embargo, se observa expermentalmente que la conductvdad molar depende de la concentracón de la dsolucón. Este comportamento se debe a que el número de ones presentes en la dsolucón no es exactamente proporconal a la concentracón del electrolto, ya que hay fuertes nteraccones entre ones y los electroltos pueden estar parcalmente dsocados. 3

4 En funcón de la varacón de la conductvdad molar con la concentracón se pueden dstngur dos tpos de electroltos: Electroltos fuertes: Son aquellos que se encuentran completamente dsocados en dsolucón y muestran una dependenca lneal de la conductvdad molar con la raíz cuadrada de la concentracón b c Ley de Kohlrausch donde es la conductvdad molar a dlucón nfnta. - Para los electroltos fuertes se observa expermentalmente que la conductvdad molar es la suma de las contrbucones ndependentes de cada uno de los ones presentes en la dsolucón ν λ ν λ ν λ ν λ Ley de mgracón ndependente de ones donde las conductvdades óncas molares, λ y λ, son característcas de cada on y no dependen del electrolto del que forman parte, y ν y ν son el número de catones y anones en la fórmula del electrolto. Electroltos débles: De acuerdo con la teoría de Arrhenus, los electroltos débles se dsocan parcalmente, de forma que se establece un equlbro entre el electrolto sn dsocar y sus ones. A medda que dsmnuye la concentracón del electrolto, aumenta el grado de dsocacón y la conductvdad crece, hasta que alcanza su máxmo a dlucón nfnta. - Dado que la conductvdad depende del número de ones en la dsolucón, se puede defnr el grado de dsocacón como α de forma que para un equlbro de dsocacón, AB A B, se llega a K 2 c ( ) Ley de dlucón de Ostwald - La ley de dlucón de Ostwald se suele representar gráfcamente como c K 2 4

5 - Movldades óncas. Números de tranporte. Conductvdades óncas molares. Para explcar los valores de las conductvdades óncas molares se debe tener presente que la corrente en una dsolucón de electrolto es transportada por ones ndvduales que se mueven con dstntas velocdades. La velocdad de desplazamento de los ones depende de la aceleracón que produce el campo eléctrco E sobre cada on y de la frccón vscosa eercda por el dsolvente. Cuando ambos efectos se equlbran, un on se desplaza con una velocdad constante en la dsolucón (v ). Se defne la movldad ónca como la relacón entre la velocdad de desplazamento del on y el campo eléctrco que expermenta el msmo v u E Las velocdades de desplazamento (v ) y las movldades óncas (u ) se pueden relaconar con los números de transporte (t ), que representan la fraccón de corrente que transporta cada on, de acuerdo con t v v v u u u t v v v u u u Los números de transporte se pueden determnar de forma expermental, lo que permte conocer las velocdades y las movldades óncas. Tambén se pueden obtener expermentalmente las conductvdades óncas molares, ya que λ z Fu zfu λ F (constante de Faraday) C mol. Los valores expermentales obtendos de las movldades y las conductvdades óncas a dlucón nfnta, u ± y λ ±, son ndependentes de la sal en la que se encuentran, ya que a dlucón nfnta no hay nteraccones entre ones. Movldades óncas a dlucón nfnta Catones H 3 O L Na Mg u (cm 2 V s ) Anones OH Cl Br NO u (cm 2 V s ) Conductvdades óncas molares a dlucón nfnta Catones H 3 O K Na Mg 2 λ (ohm cm 2 mol ) Anones OH Cl Br NO 3 λ (ohm cm 2 mol ) Las movldades y las conductvdades óncas a dlucón nfnta tambén se pueden estmar de forma teórca empleando las expresones u z e 6πηr λ z 2 ef 6πηr lo que ndca que los valores expermentales dependen de la carga (z ) y el tamaño de los ones (r ), así como de la vscosdad del dsolvente (η). 5

6 Los datos expermentales ndcan que las movldades para los catones son menores que para los anones. Esto se debe a que el menor tamaño de los catones produce un campo eléctrco más ntenso a su alrededor y retenen más moléculas de agua que dfcultan su movmento. En este sentdo, se debe destacar que las meddas de movldades óncas permten determnar los números de hdratacón de los ones, es decr, el número medo de moléculas de agua alrededor de cada on en dsolucón. Un análss de los datos expermentales muestra que las movldades y las conductvdades óncas para H 3 O (aq) y OH (aq) son anormalmente altas. Estos valores se deben a que estos ones tenen un mecansmo especal de desplazamento que mplca la reorganzacón de enlaces de un grupo de moléculas de agua, denomnado mecansmo de Grotthuss. - Dependenca de la conductvdad molar con la concentracón Las varacones de las conductvdades molares con la concentracón se explcan por la exstenca de nteraccones entre los ones de la dsolucón. De acuerdo con la teoría de Debye-Hückel, alrededor de cada on (on central) exste una atmósfera de ones de sgno contraro. En presenca de un campo eléctrco que provoca el movmento de los ones, la smetría esférca de la nube ónca se modfca, de forma que se produce una acumulacón de carga de sgno opuesto detrás del on en movmento, que tende a atraerlo y reduce su velocdad, por lo 6

7 que la conductvdad dsmnuye al aumentar la concentracón de ones. Este efecto debdo a la presenca de la nube ónca se denomna efecto de relaacón. La exstenca de la nube ónca provoca tambén un segundo efecto sobre el movmento de los ones. Bao la accón de un campo eléctrco externo, el on central y su atmósfera ónca tenen movmentos opuestos. Dado que los ones se encuentran rodeados de moléculas de dsolvente, en las proxmdades del on central, el dsolvente tene un movmento neto opuesto al del on central, por lo que su movldad se reduce y tambén se reduce la conductvdad. Este segundo efecto debdo al dsolvente se denomna efecto electroforétco. El desarrollo teórco de estos efectos do lugar a la teoría de Debye-Hückel-Onsager, que predce una varacón de la conductvdad molar con la concentracón de la forma / 2 ( ε rt ) η ( ε r T ) 5 3 / 2 c que concuerda con la obtenda expermentalmente por Kohlrausch para dsolucones dludas de electroltos (c < 0 3 M). - Aplcacones de las meddas de conductvdad - Bblografía Determnacón del punto fnal de valoracones ácdo-base. Determnacón de constantes de equlbro de ácdos y bases débles. Determnacón de productos de solubldad. Determnacón de constantes de asocacón de pares óncos. Determnacón del producto ónco del agua. Determnacón de velocdades de reaccón. I. N. Levne, Fscoquímca, Vol. 2, 4ª Ed., McGraw-Hll. - Tema 6. P. W. Atkns, Químca Físca, 6ª Ed., Omega. - Tema 24. K. J. Ladler, Physcal Chemstry, 4 th Ed., Houghton Mffln - Tema 7. 7