Fundamentos de Física Estadística: Problema básico, Postulados

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1 Fundamentos de Físca Estadístca: Problema básco, Postulados y Formalsmos. Problema básco de la Mecánca Estadístca del Equlbro (MEE) El problema básco de la MEE es la determnacón de la relacón termodnámca fundamental de cualquer sstema macroscópco en equlbro a partr de la físca mcroscópca del msmo. Breve recordatoro de Termodnámca: a) Relacón fundamental: S(U, V, N,...) S(X 0,..., X t ) b) Postulados Tsza-Callen ) Los estados de equlbro están completamente descrtos desde un punto de vsta macroscópco por la especfcacón de la energía nterna X 0, y los otros parámetros extensvos X 1,..., X t. ) Exste una funcón S(X 0,..., X t ) tal que los valores que cada parámetro extensvo X j adopta en ausenca de restrccones sobre él es tal que se maxmza S sobre los estados de equlbro compatbles con las paredes. ) S es adtva sobre sstemas macroscópcos y funcón contnua, dervable, y monótona crecente de la energía nterna. v) Postulado de Nernst b) Ecuacones de estado: λ 0 S/ X 0 = 1/T; λ j S/ X j = P j /T (j = 1,...t). 1 c) Los potencales termodnámcos y las funcones de Masseu (transformadas de Legendre de la energía y la entropía respectvamente) tenen entdad de relacón fundamental y satsfacen prncpos de óptmo. Las funcones de Masseu (transformadas de Legendre de la entropía) se defnen por ψ = S λ X. 2 1 Recordad que, formulacón energétca, du = TdS + j P jdx j con T = U/ S = X 0 / S (X 0 = U) y P j = U/ X j para j 0 ( U/ S = T, U/ V = P y U/ N j = µ j ). En formulacón entrópca ds = j λ jdx j = (1/T)dU j (P j/t)dx j ) donde λ 0 = 1/T y λ j = P j /T ( S/ U = 1/T, S/ V = P/T y S/ N j = µ j /T). 2 Por ejemplo, sea X (U, V, N), entonces S[1/T] = ψ(1/t, V, N) = S (1/T)U = F/T con F la energía lbre de Helmholtz (F = U TS y df = SdT PdV + µdn). Del msmo modo S[1/T, P/T] = ψ(1/t, P/T, N) = S (1/T)U (P/T)V = G/T con G la energía lbre de Gbbs (G = U TS + PV y dg = SdT + V dp + µdn). 1

2 Postulados de la MEE Como ya hemos dcho exsten dstntas aproxmacones a la resolucón del problema básco. Una prmera posbldad, presentada en muchos lbros (entre ellos el Callen), consste en postular que la entropía de un sstema macroscópco en equlbro es proporconal al logartmo del número de mcroestados posbles del sstema. S = k B ln Ω Dado un macroestado caracterzado por los valores que alcanzan los parámetros extensvos (U, V, N para un sstema smple de un sólo componente), hemos de contar el número de mcroestados posbles compatbles con los valores dados para los parámetros extensvos y utlzar la expresón anteror para obtener la entropía del sstema (relacón fundamental S(U, V, N)). Dcha defncón está basada en el postulado de equprobabldad: todos los estados mcroscópcos posbles son gualmente probables. Cuando trabajamos en este marco o de esta manera decmos que estamos trabajando dentro del Formalsmo Mcrocanónco de la MEE. En el anexo se muestra como dervar otros formalsmos que presentaremos a lo largo de la sguentes págnas a partr de este marco de trabajo. Sn embargo, como hemos comentado en las clases anterores, utlzaremos un camno dstnto a la solucón del problema básco. Dcho camno se basa en la posbldad de asgnar una densdad de probabldad a los mcroestados de un sstema y postular que la funcón densdad de probabldad de los mcroestados correspondente a la stuacón de equlbro termodnámco es la que maxmza el desorden o falta de nformacón de entre todas las densdades compatbles con las lgaduras del sstema. Dcho de modo más formal, podemos escrbr los sguentes postulados de la MEE. I.- Un espaco termodnámco se representa medante un espaco de meddas (funcones densdad de probabldad) sobre el conjunto de mcroestados físcos del msmo. Un macroestado de equlbro vene caracterzado por una medda determnada. II.- Las varables macroscópcas que defnen el estado de equlbro son los valores medos de certas funcones sobre el conjunto de mcroestados según la medda del macroestado de equlbro. III.- La medda que caracterza el macroestado de equlbro es la que maxmza el funconal desnformacón S bajo las restrccones macroscópcas mpuestas al equlbro. 2

3 Solucón formal del problema básco: caso general Procederemos a determnar la densdad de probabldad resolvendo el problema de óptmo restrngdo para lo que usamos el teorema de los multplcadores Lagrange Teorema de los multplcadores de Lagrange: el óptmo de la funcón de n varables f(x 1,..., x n ) sometdo a las m restrccones g j (x 1,..., x n ) = 0, j = 1,..., m queda determnado por el óptmo no restrngdo de la funcón de n + m varables f(x 1,..., x n, λ 1,...λ m ) = f(x 1,..., x n ) + m j=1 λ j g j (x 1,...x n ) f x = f x + m j=1 λ j g j x = 0, = 1,..., n f λ j = g j = 0, j = 1,..., m En nuestro caso el problema de óptmo restrngdo es el sguente: Maxmzar S({p()}) = p() lnp() Bajo las (s + 2) restrccones: 1 p() = 0 y X j p()x j () = 0 (j = 0,..., s). [Nota: en esta seccón trabajaremos omtendo el factor k B (o en undades k B = 1 para S). Para nclurlo utlzar S({p()}) = k B p()ln p() para la entropía y k B (ln 1) para la defncón del prmer multplcador.] Construmos la funcón auxlar: S({p()}, ln 1, λ 0,..., λ s ) = = para la cual p() lnp() + (ln 1)[1 s p()] + j [ j=0λ X j p()x j ()], s p() = ln p() 1 ln + 1 λ j X j () = 0 = j=0 = p c () = 1 exp [ λ X() ] La cantdad es conocda como funcón de partcón (ustandsomme) y se calcula a partr de la normalzacón para la probabldad ( p c () = 1): (ln 1) = 0 = 1 p c () = 0 = = 3 exp [ λ X() ]

4 Las otras dervadas expresan la manera de calcular promedos: λ j = 0 = X j p c ()X j () = 0 = X j = p c ()X j () Defnmos la funcón ψ(λ 0,..., λ s, X s+1,..., X t ) = ln = = exp(ψ) y p c () = e [ψ+ λ X()] Podemos ver que ψ/ λ j = X j ( ψ λ j = ln λ j = 1 (j = 0,..., s). X j () exp [ λ X() ] = p c ()X j () = X j ) Calculemos la expresón para la entropía: S eq = S( X 0,..., X t ) = S({p c ()}) = p c () ln p c () = = p c () lne [ψ+ λ X()] = ψ + λ p c () X() = ψ + λ X = ψ + λ0 X0 + λ 1 X λ s Xs. Nótese que S/ X j = λ j (j = 0,..., s); ψ = S λ j X y ψ/ λj = X j (j = 0,..., s), de donde se deduce que ψ concde con la funcón de Masseu S[λ 0,..., λ s ], transformada de Legendre de la entropía. S( X 0,..., X s, X s+1,..., X t ) = ψ(λ 0,..., λ s, X s+1,..., X s t ) + λ j Xj j=0 La desnformacón de la medda del equlbro es la transformada de Legendre de ψ cuando se consdera aquélla como funcón de las varables extensvas. Recordad que ψ = ln = ln e λ X() Por últmo, la medda del equlbro, que hemos denotado p c (), puede expresarse como p c () = 1 exp [ λx() ] = exp [ ψ λx() ] = exp [ S + λ X() ] λx() = = exp [ S λ( X() X()) ] Tambén puede probarse que dcho máxmo es únco, que S( X 0,..., X t ) es cóncava y que es una cantdad extensva. 4

5 Formalsmo Mcrocanónco Las paredes son tales que todas las varables extensvas son fjas. El sstema es cerrado. En lugar de tomar el resultado general obtendo y partcularzar a este caso (p = 1 exp(0) = 1 = = Ω número de mcroestados) procederemos a repetr la deduccón. En nuestro caso tenemos que: Maxmzar S({p()}) = k B p() ln p() Bajo la restrccón: 1 p() = 0. 3 Construmos la funcón auxlar: S({p()}, ln 1) = k B p() lnp() + k B (ln 1)[1 p()]. Dervando obtenemos p() = k B ln p() k B k B ln + k B = p c () = 1 ; es decr, la dstrbucón de equlbro corresponde a densdad unforme o equprobabldad de los mcroestados. Buscando la condcón de normalzacón: (ln 1) = 0 = 1 p c () = 0 = = 1 = Ω núm. de mcroestados. En este caso S eq = S({p c ()}) = k B p c () ln p c () = k B ln Ω El número de mcorestados depende de las varables extensvas: Ω(U, V, N,...). Excepto en el caso de algunos sstemas muy sencllos, el cálculo de Ω(U, V, N,...) resulta extraordnaramente complcado. Resumen de Formalsmo Mcroanónco: p c () = 1 Ω y S B = k B ln Ω con Ω(U, V, N) el número de mcroestados posbles 3 En este caso la energía, por ejemplo, esta fjada y por lo tanto se tene que E() = Ē = U para todos los mcroestados. Entonces, la condcón U p()e() = 0 conduce a U U p() = 0 y por lo tanto a U(1 p()) = 0. 5

6 Formalsmo Canónco Corresponde al caso en el cual las paredes no son restrctvas con respecto a la energía nterna del sstema pero sí respecto al resto de varables extensvas (pensar, por ejemplo, en el caso de un sstema en contacto con una fuente de calor). Entonces, la energía es una varable fluctuante X 0 () = E(), cada mcroestado puede tener una energía dstnta pero se cumple que X 0 = U = p()e(). En nuestro caso el problema de óptmo restrngdo es el sguente: Maxmzar S({p()}) = k B p() ln p() Bajo las restrccones: p() = 1 y U = p()e(). Construmos la funcón auxlar: S({p()}, ln 1, λ 0 ) = = k B p() lnp() + k B (ln 1)[1 para la cual p()] + λ 0 [U p()e()], p() = k B ln p() k B k B ln + k B λ 0 E() = 0 = = p c () = 1 e λ 0E()/k B (ln 1) = 0 = p c () = 1 = = e λ 0E()/k B λ 0 = 0 = U = Defnmos la funcón p c ()E() = 1 E() e λ 0E()/k B ψ(λ 0, X 1,..., X t ) = k B ln = = e ψ/k B, p c () = e [ψ+λ 0E()]/k B. Podemos ver que ( ψ λ 0 = k B ln λ 0 = k B ψ λ 0 = U E() k B e λ 0E()/k B = Con respecto a la expresón para la entropía, obtenemos: p c ()E() = U S eq = S(U, X 1,..., X t ) = S({p c ()}) = k B p c () ln p c () = 6 )

7 = k B p c () ln{e [ψ+λ 0E()]/k B } = ψ + λ 0 p c ()E() = ψ + λ 0 U, y a partr de aquí 1/T = S/ U = λ 0 λ 0 = 1/T!! Recordad que ya habíamos obtendo ψ/ λ 0 = U, de donde se deduce que ψ es la funcón de Masseu S[ 1 T ]: S(U, X 1,..., X t ) = ψ(1/t, X 1,..., X t ) + 1 T U = = Tψ = U TS = F F(T, X 1,..., X t ) Y obtenemos la relacón fundamental en la formulacón de la energía lbre de Helmholtz. F = k B T ln Resumen de Formalsmo Canónco (sea β = 1/k B T): p c () = 1 e βe() con = e βe() F(T, X 1,..., X t ) = k B T ln ó = e βf En general, para un sstema físco no hay cota superor para la energía de los mcroestados. Una consecuenca de ello es que, para que no dverja la funcón de partcón, el parámetro β ha de ser postvo, y por lo tanto la temperatura es postva. Es mportante notar que es una suma sobre mcroestados, no sobre nveles de energía E j del sstema. Para calcular la probabldad de un nvel E j de energía, hay que tener en cuenta la degeneracón g j de dcho nvel, pudéndose escrbr = j g j exp ( βe j ) donde la suma se hace sobre nveles de energía. La probabldad de un nvel es p(e j ) = 1 g j exp ( βe j ). Mentras exp ( βe j ) es decrecente con el valor de E j, en general g j crece rápdamente con E j, de modo que la funcón p(e) suele presentar un valor máxmo, que para sstemas macroscópcos es muy agudo y stuado en U. Interpretacón estadístca del calor: Supongamos un sstema que recbe calor del exteror sn ntercambar energía en forma de trabajo con el exteror de modo que nnguno de los parámetros de los que depende su hamltonano camban en dcho proceso y por ello las energías de los mcroestados no se ven alteradas; de() = 0 para todo. dq = du = d( p()e()) = dp()e(). Pero p() = (1/) exp( βe()). S calculamos p() = 1 p() k B T 2 β = 1 [ E() k B T 2 7 e βe() 1 ] 2 β e βe(),

8 pero U = 1 E() e βe() = 1 β e βe() = 1 β = ln β con lo que podemos escrbr p() = 1 k B T 2p()[E() U] S E() < U, un aumento de la temperatura produce un decrecmento de p(). S E() > U, un aumento de la temperatura produce un crecmento de p(). Es decr, los nveles de menor energía perden poblacón y los de mayor aumentan en poblacón. A T = 0 sólo está poblado el fundamental. Formalsmo canónco (T, V, N): algunas expresones relevantes. = 1 k B T 2 β = k Bβ 2 β, β = 1 k B β 2 = k BT 2 F = k B T ln = 1 β ln ( ) ( ) ( ) ln ln (βf) U = = k B T 2 = β β ( ) ( ) ( ) F (T ln ) (ln ) S = = k B = k B ln + T ( ) ( ) F ln P = = k B T V V T,N T,N ( ) ( ) F ln µ = = k B T N N T,V T,V ( c V = k B β 2 2 ) ( ln ; ( E) 2 2 ) ln = β 2 β 2 = U F T Formalsmo Gran Canónco Las paredes no son restrctvas n para la energía nterna n para el número de partículas. En este caso la energía y el número de componentes son varables fluctuantes: E() X 0 (), N() X 1 (). En nuestro caso el problema de óptmo restrngdo es el sguente: Maxmzar S({p()}) = k B p() ln p() 8

9 Bajo las restrccones: p() = 1; U = p()e() y N = p()n() Construmos la funcón auxlar: S({p()}, ln 1, λ 0, λ 1 ) = = k B p() lnp()+k B (ln 1)[1 p()]+λ 0 [U p()e()]+λ 1 [N p()n()] A partr de aquí, y sguendo como en los casos anterores, se puede probar que los multplcadores de Lagrange λ 0 y λ 1 corresponden a λ 0 = 1 T = k Bβ y λ 1 = µ T = k Bβµ con p c () = 1 e[ λ 0E()/k B λ 1 N()/k B ] = 1 e β[e() µn()] (β, βµ, X 2,..., X t ) = e β[e() µn()] La relacón fundamental la obtenemos a partr del potencal ψ = k B ln = S 1 T U + µ T N = 1 [U TS µn] T donde [U TS µn] es el potencal gran canónco o gran potencal, Ψ(T, V, µ), transformada de Legendre de la energía. En esta formulacón las ecuacones de estado venen dadas por U = 1 ( ) ln E()e β[e() µn()] = β N = 1 N()e β[e() µn()] = ( ln βµ βµ ) El espaco de mcorestados posbles (espaco de Fock) vene defndo por Γ = N=0 ǫ (N) H donde ǫ (N) H el espaco de Hlbert del sstema de N partículas y ǫ (0) H el espaco undmensonal que representa el vacío. S calculamos la probabldad de que el número de partículas sea M, β p(m) =,N()=M p() = 1,N()=M e βe() e βµm = (M) eβµm = 1 eβµm e βf(m) Dado que F/ M = µ: s µ > 0, e βf(m) decrece con M, e βµm crece con M. S µ < 0, e βf(m) crece con M, e βµm decrece con M. 9

10 Relacón entre las funcones de partcón gran canónca y canónca: = e β[e() µn()] = N=0 ǫ (N) H e βe() e βµn = 1 + ϕ N (β, N,...) N=1 Donde ϕ e βµ defne la fugacdad. Es decr, la funcón de gran partcón se puede escrbr como sere de potencas de la fugacdad, con coefcentes las funcones de partcón canóncas. 4 Resumen de Formalsmo Gran Canónco, (T, V, µ): p c () = 1 e β[e() µn()] con = e β[e() µn()] Ψ(T, µ, X 2,..., X t ) = k B T ln U = Algunas expresones relevantes. N = Ψ = k B T ln = 1 β ln E()p() = 1 ( ) ln E() e [ βe()+βµn()] = β V,βµ ( ) (βψ) = β V,βµ ( ) ln βµ β,v N()p() = 1 N() e [ βe()+βµn()] = ( ) Ψ = µ T,V ( ) ln = k B T 2 = V,βµ = k B T ( ) ln ( ) ( ) Ψ (T ln ) S = = k B = U µn Ψ T V,µ V,µ ( ) ( ) Ψ ln P = = k B T pero tambén P = Ψ V V V = k BT V ln T,µ T,µ ( 2 ) (T ln ) c V = k B T 2 V,µ ( ( E) 2 2 ) ( ln = ; ( N) 2 2 ) ln = β 2 (βµ) 2 βµ,v β,v µ T,V = 4 Aquí se ve claramente como en el marco de la MEE es posble calcular cantdades termodnámcas de sstemas tan pequeños como de una sóla partícula. 10

11 Formalsmo T P (pressure ensemble) Las varables fluctuantes son la energía y el volumen: E() X 0 (), V () X 1 (). Las restrccones son: p() = 1 ; U = p()e() y V = Los multplcadores de Lagrange λ 0 y λ 1 corresponden a p()v () λ 0 = 1 T = k Bβ y λ 1 = P T = k BβP con p c () = 1 Y Y (β, P, X 2,..., X t ) = e β[e()+pv ()] β[e()+pv ()] e La relacón fundamental la obtenemos a partr del potencal con G la energía lbre de Gbbs. ψ = k B ln Y = 1 T [U TS + PV ] = G T G = k B T ln Y Por últmo, podemos escrbr: Y = e β[e()+pv ()] = V,V ()=V e βe() e βpv () = V e βpv (β, V ) Anexo: Dervacón del formalsmo canónco a partr del mcrocanónco. Partmos del formalsmo mcrocanónco que dce S = k B ln Ω con Ω el número de mcroestados posbles. Consderemos un sstema cerrado formado por un subsstema en contacto con un reservoro térmco. La probabldad p de que el subsstema esté en el estado es gual a la fraccón del número total de estados (subsstema + reservoro) en los que el subsstema está en el estado (de energía E ): p = Ω res(e tot E ) Ω tot (E tot ) = exp{k 1 B S res (E tot E )} exp{kb 1 S tot (E tot )} 11

12 La adtvdad de la entropía conduce a S tot (E tot ) = S(U) + S res (E tot U) Ahora vamos a desarrollar la cantdad S res (E tot E ) en sere de potencas en torno al punto de equlbro (E tot U). S res (E tot E ) = S res (E tot U + U E ) = S res (E tot U) + 1 T (U E ) Por tratarse de un reservoro el resto de los térmnos del desarrollo se anulan (sstema nfnto, las fluctuacones se anulan). Volvendo a la expresón para p, en las exponencales nos aparece la cantdad S res (E tot E ) S tot (E tot ) = S res (E tot U)+ 1 T (U E ) S(U) S res (E tot U) = = 1 T (U TS(U)) 1 T E = = p = exp{(1/k B T)[U TS(U)]} exp{ (1/k B T)E } Defnendo β = 1/k B T e dentfcando la cantdad U TS(U) con la energía lbre de Helmholtz, F, obtenemos: p = e βf e βe La condcón de normalzacón conduce a p = e βf e βe = 1 = = e βf = y podemos obtener el resto de relacones del formalsmo canónco p = e βe ; βf = ln ; U = ln β e βe S ahora consderamos el formalsmo gran canónco, podemos encontrar expresones semejantes: p = Ω res(e tot E, N tot N ) Ω tot (E tot, N tot ) = exp{k 1 B S res (E tot E, N tot N )} exp{kb 1 S tot (E tot, N tot )} Tras los desarrollos en sere y truncacones, obtenemos: Con Ψ el potencal gran canónco: y p = e βψ e β(e µn ) Ψ = U TS µn = U[T, µ] e βψ = 1 con = = e β(e µn ) 12

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