TEMA 7 EL ENLACE COVALENTE Y SÓLIDOS COVALENTES

Transcripción

1 TEMA 7 EL ENLACE COVALENTE Y SÓLIDOS COVALENTES Toda teoría del enlace químico debe ser capaz de explicar tres aspectos:.) La proporción en que los átomos entran a formar parte de una molécula y el número total de átomos de ésta.) La geometría de la molécula.) La energía de la molécula Aunque existen varios tipos de enlaces químicos, pueden considerase unos tipos ideales límite. Entre ellos, los más importantes son el iónico y el covalente. Existen otros más específicos: el metálico, el de hidrógeno y el de fuerzas de Van der Waals Enlace covalente o iónico cuál se estudia en primer lugar? El tratamiento del enlace iónico es mucho más simple que el del enlace covalente, pero como el estudio de los aspectos energéticos de los compuestos iónicos implica las energías de los enlaces covalentes, la descripción del enlace iónico se efectuará después

2 Enlace covalente según la teoría de Lewis La idea básica de la teoría de Lewis consiste en admitir que las uniones químicas se deben a que dos átomos comparten uno o más pares de electrones No es necesario que los átomos que forman la unión contribuyan formalmente con igual número de electrones a la misma. En el enlace covalente coordinadoo dativo un mismo átomo aporta los dos pares de electrones Una vez que el enlace coordinado se ha formado no se diferencia en nada del enlace covalente ordinario En una molécula diatómica homonuclear, el par o los pares de electrones compartidos, deben estarlo por igual entre los dos átomos, y en consecuencia, no existe polaridad en el sistema núcleo-electrón-núcleo. En una molécula diatómica heteronuclear, uno de los átomos tendrá en general una mayor afinidad por los electrones que el otro resultando una unión polar Par enlazante es un par compartido entre dos átomos Par solitario es un par de electrones no compartidos; son pares de electrones que ocupan orbitales de un solo átomo y se representan por puntos asignados solo a un símbolo químico

3 Reglas para escribir las fórmulas de Lewis 1.- Regla del octeto Cuando los elementos representativos comparten electrones, suelen alcanzar una configuración electrónica estables de gas noble Las fórmulas de Lewis se basan en el hecho de que los elementos representativos alcanzan la configuración de gas noble en la mayoría de sus compuestos Esta es la regla del octeto La regla del octeto, por si sola, no permite escribir las fórmulas de Lewis Se precisa conocer cómo están colocados los electrones alrededor de los átomos unidos,o sea, cuántos electrones utilizados son realmente electrones enlazantes (compartidos) y cuántos están asociados a un átomo (electrones no compartidos)

4 2.- El número de electrones compartidos en una molécula o ión poliatómico se calcula como: N D = C N = número de electrones de valencia que presisan todos los átomos de la molécula o ión para alcanzar la configuración de gas noble N = 8 x número de átomos (sin incluir el H) + 2 x número de átomos de H D = número de electrones disponibles en las capas de valencia de todos los átomos (representativos), o sea, la suma de sus números de grupo en la tabla periódica. D = 7 (Cl), D = 4 (C) CCl 4, D = 4 + 4x7 = 32 C = número de electrones compartidos en la molécula o ión poliatómico

5 3.- Para una molécula de más de dos átomos (CS 2 ); el elemento central es aquél que necesita el mayor número de electrones para completar su octeto. En el caso de que haya dos átomos que cumplan esta condición (p. ej., SOCl 2 ) el átomo central será el más electropositivo EJEMPLOS

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7 Una estructura de Lewis es un resumen esquemático de la misión que desempeñan los electrones de valencia en una molécula de acuerdo con la teoría del enlace de valencia

8 Limitaciones a la regla del octeto En los casos en los que la regla del octeto no se cumple, no será válido aplicar la expresión : Existen cinco casos: N D = C 1.- Los compuestos covalentes del berilio 2.- Los compuestos covalentes del grupo 13 (III A) 3.- Compuestos en los que el átomo central debe compartir más de ocho electrones para acomodar todos los átomos unidos a él. Compuestos hipervalentes del período n > Compuestos de los elementos de transición d ó f 5.- Especies con un número impar de electrones (p. ej., NO que tiene 15 electrones de valencia)

9 EJEMPLOS

10 La regla del octeto es una generalización manual, y es afortunado que funcione tan bien como lo hace, pero no es una ley natural

11 Resonancia Una molécula o ión poliatómico tiene resonancia cuando existen dos o más formas igualmente aceptables para representar los enlaces. La relación entre las formas resonantes se indica mediante una flecha de dos puntas : La línea punteada indica que los electrones compartidos entre el nitrógeno y los dos oxígenos de la derecha están deslocalizados sobre los tres átomos, es decir, hay tres pares de electrones repartidos por igual entre ambos enlaces Esta representación resonante no implica alteración u oscilación entre las dos formas constituyentes o canónicas. La estructura real es una especie de promedio o combinación, es decir, un medio camino entre ellas. A parte de las representaciones dadas, existe aún otra con 24 electrones de valencia de los cuales 10 son compartidos: Las pruebas experimentales indican que la longitud del enlace entre el N y O al que está unido el hidrógeno, es más larga que los otros dos enlaces nitrógeno-oxígeno del HNO 3. Se sabe que los dobles enlaces son siempre más fuertes y más cortos que los sencillos, por tanto, se debe rechazar la última fórmula como inconsistente con los datos experimentales Los enlaces entre el nitrógeno y los otros oxígenos del HNO 3 no son ni dobles ni sencillos, sino intermedios en longitud y fuerza. La longitud media del enlace N-O es 1.41 Å, y la distancia del enlace doble N=O es de 1.19 Å, mientras que la del enlace que nos ocupa N-O del HNO 3 es 1.22 Å. Una manera de representar esta situación es mediante la deslocalización de los electrones del enlace:

12 TRATAMIENTO MECANO-CUÁNTICO DEL ENLACE COVALENTE El enlace covalente es debido, esencialmente, a la compartición de electrones entre átomos. Esta compartición rebaja la energía y hace que el sistema sea más estable que los átomos por separado El procedimiento correcto para tratar el enlace sería plantear la ecuación de Schrödinger y resolverla. Como esto no es factible se recurre a métodos aproximados i) método de los orbitales molculares (OM) ii) método del enlace de valencia (EV) El primero trata a la molécula como se fuese un átomo. El segundo, parte de los átomos individuales situados a una distancia infinita uno con respecto al otro, y los acerca, calculando las interacciones (electrostáticas y de otro tipo) que surgen durante la aproximación Se puede utilizar la ecuación de Schrödinger para describir el comportamiento de los electrones en las moléculas, pero únicamente se puede resolver por medio de técnicas aproximadas Dos métodos se han utilizado para abordar este problema: La teoría de OM, asociada a los nombres de Hund y Mulliken La teoría del EV desarrollada por Heitler, London y Pauling En la teoría de OM los electrones se colocan en OM semejantes, en muchos aspectos, a los orbitales atómicos, pero cada uno contiene dos o más núcleos En la teoría del EV se considera que la formación de una molécula se produce al juntarse los átomos completos, que, aunque interaccionan entre sí, retienen en gran medida su carácter original

13 TEORÍA DEL ENLACE DE VALENCIA Moléculas diatómicas La teoría del EV describe los enlaces en términos del apareamiento de electrones (uno de cada átomo) con espines antiparalelos El número de electrones desapareados que tiene un átomo, tanto en su estado fundamental como en un estado excitado que sea accesible, indica el número de enlaces que puede formar. Los electrones de la capa de valencia que se encuentran apareados constituyen los pares solitarios de la configuración electrónica de la molécula formada La teoría del enlace de valencia comienza tratando los átomos separados y considera la interacción que se produce cuando se aproximan. Cuando los átomos se encuentran muy distantes, no hay interacción apreciable entre ellos, el electrón 1 está exclusivamente asociado con el núcleo A y el electrón 2 con el núcleo B Este sistema se puede describir mediante una función de onda Y I. Sin embargo, como en una molécula de hidrógeno los electrones son indistinguibles, una descripción igualmente buena del sistema es aquella en la que el electrón 2 está asociado con el núcleo A y el electrón 1 con el núcleo B; este estado puede describirse mediante una función de onda Y II. Cuando los átomos se aproximan, las dos funciones de onda interaccionan y resultan dos nuevas funciones de onda, combinaciones lineales de Y I y Y II, con factores de normalización N + y N - : Y + = N + (Y I + Y II ) Y - = N - (Y I - Y II )

14 El cálculo de las energías asociadas a estos estados muestra que Y - representa un estado de repulsión; por otra parte, la curva de energía del estado Y + tiene un mínimo a una distancia de 0.80 Å y corresponde a una energía de enlace de 277 KJ/mol. Estos valores están próximos a los experimentales 0.74 Åy 436 kj/mol. Es obvio que la noción de la indistinguibildad de los electrones es un concepto importante; la energía de enlace resultante de la inclusión de este concepto en la teoría del enlace de valencia se conoce, ordinariamente, como energía de cambio. Si se desea recurrir a una imagen física de la fuente de la energía de cambio, lo mejor es, probablemente, atribuir el descenso de energía de la molécula al incremento de volumen del que dispone ahora cada electrón para moverse libremente Se pueden introducir nuevas mejoras en la expresión de Y + : (i) teniendo en cuenta el hecho de que cada electrón apantalla al otro en cierta proporción, de las atracciones de los núcleos, y (ii) teniendo en cuenta la probabilidad finita (aunque relativamente pequeña) de que ambos electrones estén asociados con el mismo núcleo en un instante determinado. El segundo factor se tiene en cuenta asociando dos nuevas funciones de onda, Y III y Y IV, correspondientes, respectivamente, a los dos electrones unidos al átomo A o los dos electrones unidos al átomo B. Entonces, la función de onda total se convierte en Y + = N[Y I + Y II + l(y III + Y IV )] o, de forma más adecuada, Y + = Y cov + ly ion l es el coeficiente de mezcla, es decir, el grado de contribución de las estructuras iónicas al enlace Los cálculos basados en esta expresión de Y + dan una longitud de enlace de 0.77Å y una energía de 360 kj/mol Otras modificaciones, conducen a una expresión con 50 términos de corrección, de la que se obtienen valores que concuerdan exactamente con los valores experimentales

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17 La función de onda de la molécula de hidrógeno, y, por tanto, su estructura, puede expresarse en términos de las funciones de onda, o estructuras, de las configuraciones : H A.1 H B.2 (I) H A.1,2 H B (III) H A.2 H B.1 (II) H A H B.1,2 (IV) Con frecuencia, el estado real de la molécula se describe como un híbrido de resonancia de las cuatro estructuras contribuyentes, o se dice que resuena entre ellas; las estructuras se conocen con el nombre de formas canónicas. La resonancia entre las estructuras I y II, por una parte, y entre III y IV, por otra, se conoce como resonancia iónica-covalente, y la energía adicional de enlace resultante de ella recibe el nombre de energía de resonancia iónica-covalente. La condición general para que exista resonancia es que las estructuras contribuyentes deben tener energías semejantes, las posiciones relativas de los núcleos deben ser aproximadamente las mismas, y el número de electrones desapareados debe ser el mismo

18 La teoría del enlace de valencia describe, esencialmente, los enlaces en términos del apareamiento de electrones (uno de cada átomo) con espines antiparalelos El número de electrones desapareados que tiene un átomo, tanto en su estado fundamental como en un estado excitado que sea accesible, indica el número de enlaces que puede formar. Los electrones de la capa de valencia que se encuentran apareados constituyen los pares solitarios de la configuración electrónica de la molécula formada. Así, el helio (1s 2 en su estado fundamental) no forma He 2, el litio (2s 1 ) forma Li 2, y el berilio (2s 2 ) no forma Be 2, carbono (2s 2 2p 2 ), nitrógeno (2s 2 2p 3 ) y flúor (2s 2 2p 5 ) forman C 2 con enlace doble, N 2 con enlace triple, y F 2 con enlace sencillo, respectivamente; el neon (2s 2 2p 6 ) no forma Ne 2 La teoría del enlace de valencia no da ninguna explicación satisfactoria del paramagnetismo de B 2 y O 2, donde es de esperar que se apreen los electrones desapareados y se formen estructuras con enlace sencillo y doble, repectivamente Tampoco dice nada de las fuerzas de enlace relativas de enlaces como los O 2 + y O 2

19 La polaridad de los enlaces se trata poniendo de relieve la mayor contribución que tiene una función de onda atómica en la función de onda molecular, utilizando el parámetro l. Por ejemplo, en el caso del HF, a partir de la función de onda 2p z del halógeno, se escribe: Y HF = N[Y H + ly F ] con l > 1 La descripción del enlace de valencia de HF sería un híbrido de resonancia iónicacovalente de H-F y H + F - (la estructura H-F+ tendría una energía mucho mayor, por lo que no se considera) El índice de carácter iónico en el HF se calcula de la manera siguiente:

20 Moléculas poliatómicas Consideremos las moléculas pliatómicas BeCl 2 y BeCl 3 Si se considera la formación de dos enlaces Be-Cl a partir del átomo de berilio en un estado fundamental (1s 2 2s 2 ), en primer lugar hay que promocionar un electrón para que el berilio alcance su estado excitado 1s 2 2s 1 2p 1. Se podría esperar entonces que la interpenetración del orbital 2p z del berilio con el orbital 3p z del cloro diese lugar a la formación de un enlace a bien definido, y que la interpenetración del orbital 2s, esférico, del berilio con el orbital 3p z del otro átomo de cloro produciria un enlace de diferente fortaleza y de dirección incierta

21 Está firmemente establecido que los dos enlaces del cloruro de berilio son equivalentes y colineales; por tanto, el átomo metálico no debe utilizar simples orbitales 2s y 2pz, sino combinaciones de ellos. Se puede resolver la ecuación de onda para el átomo de berilio y obtener soluciones adecuadas Y 2s y Y 2pz. También son soluciones válidas las combinaciones lineales de las dos soluciones anteriores, de ahí que se puedan describir otros orbitales por combinación o hibridación de funciones de onda. Por ejemplo, si las dos soluciones Y 2s y Y 2pz contribuyen en la misma proporción, se obtienen dos nuevas funciones de onda equivalentes que describen dos orbitales dispuestos linealmente que reciben el nombre de híbridos sp : Y sp (i) = [1/(2) (1/2) ](Y 2s + Y 2pz ) Y sp (ii) = [1/(2) (1/2) ](Y 2s - Y 2pz ) Estos nuevos orbitales tienen fuertes propiedades direccionales, y cada uno de ellos se extiende a lo largo del eje z más que el orbital 2 pz contribuyente original; debido a esta característica, producen interpenetraciones más efectivas y enlaces más fuertes. El estado excitado hibridado 1s 2 (2s2p) 2, o, como se escribe ordinariamente, (sp) 2, se conoce como estado de valencia del berilio; la energía requerida para llevar el berilio desde su estado fundamental al estado de valencia debe ser compensada con creces por la energía en la formación de los enlaces Be-Cl

22 Aunque es extremadamente útil, el concepto de estado de valencia no tiene existencia fuera de la teoría del enlace de valencia, y no es, por ejemplo, un estado observable espectroscópicamente

23 En la formación de BCl 3, el átomo de boro (estado fundamental (2s 2 2p 1 )) debe conseguir primero alcanzar el estado de valencia hibridado (2s2p x 2p y ) 3 correspondiente a tres orbitales coplanares que forman entre sí un ángulo de 120 Los enlaces s boro-cloro se forman, entonces, por interpenetración de los orbitales híbridos sp 2 del átomo de boro con los orbitales 3p de los átomos de cloro

24 El estado de valencia del carbono es sp 3. En este caso, la combinación lineal del orbital 2s y los tres orbitales 2p conduce a la formación de cuatro orbitales híbridos dispuestos tetraédricamente. Las funciones de onda son :

25 Para las geometrías más complicadas, ordinariamente es necesario recurrir a los orbitales d. Los casos más importantes son :.) s + p x + p y + p z + d z 2 Hibridación bipiramidal trigonal (p. ej., en PF 5 ).) s + p x + p y + p z + d x 2 -y 2 Hibridación piramidal cuadrada (p.ej., en IF 5 ).) s + p x + p y + d x 2 -y 2 Hibridación plano cuadrada (p. ej., en ICl 4- ).) s + p x + p y +p z +d x 2 -y 2 + d z 2 Hibridación octaédrica (p. ej., en SF 6 ) Hay algunas series de valores que son útiles, como los que se refieren al enlace C- H, para el que la fuerza de enlace disminuye según el orden siguiente de hibridación del átomo de carbono. sp > sp 2 > sp 3 > p

26 TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES Moléculas diatómicas homonucleares En la teoría de orbitales moleculares se empieza colocando los núcleos de la molécula en sus posiciones de equilibrio y averiguando los orbitales que, abarcando la molécula entera (es decir, orbitales moleculares), podrían ser ocupados por un solo electrón Para deducir el estado fundamental de la molécula, los electrones se colocan en los orbitales moleculares disponibles, comenzando por el orbital de mínima energía; cada orbital molecular puede acomodar un máximo de dos electrones, siempre que sus espines sean opuestos (es el principio de exclusión de Pauli aplicado a las moléculas); y llenando el menor número posible de orbitales con la menor energía posible, se llega al estado fundamental.

27 Se puede obtener una descripción aproximada de los orbitales moleculares de H 2 considerándolos como Combinaciones Lineales de Orbitales Atómicos (CLOA). Designemos los núcleos por A y B. El orbital de energía más baja asociado con cada núcleo es el orbital 1s, y cada uno de estos orbitales atómicos se puede representar mediante una función de onda Y A ó Y B. Cada orbital molecular se puede representar mediante una función de onda que sea una combinación lineal adecuada de los orbitales atómicos; como A y B son átomos idénticos, sus orbitales atómicos contribuyen, obviamente, por igual a los orbitales moleculares. En este caso se pueden escribir dos orbitales moleculares derivados de la combinación de los orbitales atómicos 1s, estando representados por : Y m = N[Y A + Y B ] Y m *= N*[Y A Y B ] En estas expresiones, N y N* normalizan las funciones de onda moleculares, de tal forma que para cada uno de los orbitales la probabilidad de encontrar el electrón en todo el espacio es la unidad: N = [(1) / (2(1+S)) (1/2) ] N* = [(1) / (2(1-S)) (1/2) ] donde S recibe el nombre de integral de interpenetración : S = Y A Y B dn La integral de interpenetración da una medida de la coincidencia de las dos funciones de onda; es sustancialmente menor que la unidad, por lo que, con frecuencia, se desprecia en el procedimiento de normalización, en cuyo caso : N N* [1/(2) (1/2) ] Las funciones de onda moleculares Y m y Y m * son los orbitales moleculares enlazante y antienlazante; los orbitales de este tipo, en los que la línea de unión de los dos núcleos es un eje de simetría de la distribución electrónica, se conocen como orbitales s si es el enlazante y s*, si es el antienlazante, y, alternativamente, podemos designarlos como s 1s y s 1s *. Cuando se suman las dos funciones de onda 1s, cada una refuerza a la otra en todos los puntos del espacio, pero muy especialmente en la región comprendida entre los dos núcleos; la acumulación de densidad electrónica en dicha región hace que disminuya la repulsión internuclear y el resultado es la formación de un enlace fuerte. Cuando una de las dos funciones de onda 1s se resta a la otra, se cancelan exactamente en un plano que pasa por el punto medio del segmento que une los núcleos y es perpendicular a él, de forma que la función de onda molecular cambia de signo en este plano nodal. La ausencia de densidad electrónica hace que aumente la repulsión internuclear y la energía total aumente, los dos núcleos no están enlazados

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30 Moléculas diatómicas homonucleares del primer período En la molécula de hidrógeno en su estado fundamental, los dos electrones ocupan el orbital s 1s ; en el ión de la molécula de hidrógeno, H 2+, solamente hay un electrón en dicho orbital y el efecto de enlace total es menor, aunque el enlace es todavía fuerte, siendo la energía de disociación de 269 kj/mol (compárese con los 436 kj/mol de H 2 ), pero la teoría de orbitales moleculares no queda restringida, de ninguna forma, a aquellas situaciones en que intervienen un número par de electrones enlazantes. Por ello, frecuentemente es útil referirse al orden de enlace de una molécula; se define éste como la mitad del número neto de electrones enlazantes, esto es, del número de electrones en orbitales enlazantes menos el número de electrones en orbitales antienlazantes. Así, el orden de enlace de H 2 + y de He 2 + es 0.5 y el del He 2 sería cero Orden de enlace El enlace sencillo convencional es aquel en el que intervienen dos electrones enlazantes (como en H 2 ) La teoría de OM no queda restringida a aquellas situaciones en las que interviene un número par de electrones enlazantes El orden de enlace de una molécula se define como la mitad del número neto de electrones enlazantes, es decir, del número de electrones en orbitales enlazantes menos el número de electrones en orbitales antienlazantes

31 Moléculas diatómicas homonucleares del segundo período Pasamos ahora a considerar otras moléculas diatómicas homonucleares. El tratamiento de Li 2 y de la hipotética molécula Be 2 es esencialmente semejante al del H 2 y al hipotético He 2, utilizándose ahora los orbitales atómicos 2s para formar los orbitales moleculares Para los elementos que siguen al berilio, donde se han de considerar combinaciones de orbitales atómicos p, se han de tener en cuenta algunos factores nuevos. Para un número cuántico principal determinado hay tres orbitales p equivalentes y mutuamente perpendiculares, p x, p y, p z ; y los dos lóbulos de un orbital p tienen signos opuestos para Y. Si se toma como eje z la línea que une los núcleos de una molécula diatómica, cuando se combinan los orbitales atómicos 2p z se obtienen orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes semejantes a los orbitales s 2s y s* 2s ; son simétrico respecto al eje z y, por ello, se designan como orbitales s 2p y s* 2p. Sin embargo, la combinación de los orbitales p x ó p y produce orbitales moleculares completamente diferentes de los anteriores. En el orbital molecular enlazante formado a partir de los orbitales p x, por ejemplo, las partes positivas de las dos funciones de onda se interpenetran, y lo mismo sucede con las dos partes negativas; en el orbital molecular antienlazante correspondiente, las partes de las funciones de onda tienen signos opuestos, no se interpenetran sino que se repelen. Estos orbitales moleculares se conocen como orbitales p 2px y p* 2px. Los orbitales p 2py y p* 2py correspondientes son perpendiculares a ellos, y son degenerados con los orbitales p 2px y p* 2py, respectivamente. Estos cuatro orbitales se conocen, colectivamente, como orbitales p 2p y p* 2p. Por tanto, la combinación de los orbitales atómicos 2p z conduce a la formación de un orbital s 2p, un orbital s* 2p, dos orbitales p 2p y dos orbitales p* 2p. Puede observarse que todos los orbitales p son ungerade (no centrosimétricos) mientras que los p* son gerade (centrosimétricos). En la siguiente figura se han representado las combinaciones de los orbitales p

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37 NOTA : Las propiedades magnéticas de B 2 y C 2 y el estudio espectroscópico de N 2 + aseguran que la energía de p x,y es inferior a la de s pz. Éste es el orden previsto cuando las energías de los orbitales 2s y 2p difieren ligeramente. Esta circunstancia permite que se mezclen los orbitales s y p (hibridación). El resultado es que el orbital s de menor energía (simbolizado por s s ) queda con un contenido energético todavía menor y el otro orbital s (s pz ) aumenta su contenido energético hasta superar al de los orbitales p x,y. En este caso, en las combinaciones lineales cada híbrido contribuye a cada uno de los orbitales moleculares pero cuanto más próxima es la energía de un orbital híbrido a la del orbital molecular resultante, mayor es su contribución. La energía del orbital enlazante más estable disminuye mucho, mientras que la del orbital antienlazante menos estable aumenta también mucho. La diferencia de energía de los dos híbridos depende así de las energías relativas de los orbitales s y p. Conforme aumenta la carga nuclear a lo largo de un período, aumenta también la diferencia entre las energías de los orbitales s y p. La energía del orbital 2s, más penetrante, disminuye al aumentar el número atómico, es decir, al aumentar el número de electrones p. Cuanto mayor sea la separación entre las energías de los orbitales 2s y 2p, menor será la mezcla de ellos y mayor la separación entre las energías de y h1 yy H2.

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39 Nota personal: [La formación de un OA híbrido supone que se va a facilitar la interpenetración de los híbridos para formar OM, lo que conllevará un mayor descenso energético del (OM) b y un mayor ascenso energético del (OM) a ] Los orbitales 2s y 2p tienen energías mucho más parecidas en los primeros elementos del período Li-Ne, que en los miembros posteriores. Por ej., Be(Z= 4) 1s2 2s2 Z*(2s2) = 4 [1x0.35] = 4 (0.35) = = 3.65 B(Z=5) 1s2 Z*(2s) = 5- [2x0.35)] = 5 (0.7) = = 4.3 2s22p1 Z*(2p)= 5 [2x0.35]= 5 (0.7) = = 4.3 La diferencia de Z* entre 2s del B y 2p del B es 4.3 F(Z=9) 1s2 2s22p5 Z*(2p)= 9 [6x0.35]= 9 (2.1) = 9-2.1= 6.9 Z*(2s)= 9 [6x0.35]= 9 (2.1)= 9-2.1= 6.9 La diferencia de Z* entre 2s del F y 2p del F es de 6.9.

40 Veamos algunas configuraciones de moléculas diatómicas homonucleares del segundo período Diagrama general de OM para moléculas anteriores al O 2 : s 1s < s* 1s < s 2s < s* 2s < s 2pz < p 2px = p 2py, p* 2px = p* 2py < s* 2pz Diagrama general de OM para moléculas posreriores al O 2, inclusive éste: s 1s < s* 1s < s 2s < s* 2s < p 2px = p 2py < s 2pz <, p* 2px = p* 2py < s* 2pz Por ejemplo: Li 2 Li 1s 2 2s 1 Molécula 2e - (s 2s ) 2 O.E.= (1/2)2 = 1 Be 2 Be 1s 2 2s 2 Molécula 4e - (s 2s ) 2 (s* 2s ) 2 ( O.E.= (1/2)(2-2)= 0 B 2 B 1s 2 2s 2 2p 1 Molécula 6e - (s 2s ) 2 (s* 2s ) 2 (p xy ) 2 O.E.= (1/2)(4-2)= 1 C 2 C 1s 2 2s 2 2p 2 Molécula 8e - (s 2s ) 2 (s* 2s ) 2 (p xy ) 4 O.E.= (1/2)(6-2)= 2 N 2 N 1s 2 2s 2 2p 3 Molécula 10e - (s 2s ) 2 (s* 2s ) 2 (p xy ) 4 (s 2pz ) 2 O.E.= (1/2)(8-2)= 3 O 2 O 1s 2 2s 2 2p 4 Molécula 12e - (s 2s ) 2 (s * 2s ) 2 (s 2pz ) 2 (p xy ) 4 (p * xy ) 2 O.E.= (1/2)(8-4)= 2 F 2 F 1s 2 2s 2 2p 5 Molécula 14e - (s 2s ) 2 (s * 2s ) 2 (s 2pz ) 2 (p xy ) 4 (p * xy ) 4 O.E.= (1/2)(8-6)= 1 Ne 2 Ne 1s 2 2s 2 2p 6 Molécula 16 e - (s 2s ) 2 (s * 2s ) 2 (s 2pz ) 2 (p xy ) 4 (p * xy ) 4 (s* 2pz ) 2 O.E.= (1/2)(8-8)= 0

41 Antes de terminar con el tema de las moléculas diatómicas homonucleares se debe añadir algo acerca de sus propiedades magnéticas De momento sólo es necesario saber que la presencia de uno o más electrones desapareado en un ión o molécula hace que sea paramagnética (PM), es decir es atraído por un campo magnético, mientras que las especies sin electrones desapareados son diamagnéticas (DM), o sea, son repelidas por un campo magnético; el momento magnético de las especies paramagnéticas aumenta conforme lo hace el número de electrones desapareados El paramagnetismo de O 2 se explica fácilmente mediante la descripción de orbitales moleculares basada en la semiocupación de cada uno de los orbitales p* 2p degenerados De la misma forma se explica el paramagnetismo observado en la molécula B 2 ; por otra parte, C 2, N 2 y F 2 son diamagnéticas Cuando se intenta aplicar la teoría de orbitales moleculares a elementos más pesados, el problema se complica

42 TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES Moléculas diatómicas heteronucleares En el tratamiento de las especies heteronucleares nos vemos implicados en una situación en la que los dos átomos tienen disponibles orbitales diferentes para la formación de enlaces. La condición esencial para que se forme un enlace es que se produzca la interpenetración de funciones de onda del mismo signo, y que la interpenetración de funciones de onda de signos diferentes conduce a una situación antienlazante. Una tercera posibilidad es que las dos funciones de onda no se interpenetren an absoluto (p. ej., px y py) o que una interpenetración positiva sea contrarrestada por otra interpenetración negativa (p. ej., la interpenetración lateral o del tipo p entre un orbital s y un orbital p. Los orbitales moleculares resultantes en estos casos se conocen como orbitales no enlazantes

43 Las condiciones generales para que produzca una combinación efectiva de los orbitales atómicos en una molécula AB son las siguientes: (i) que tengan energías semejantes; (ii) que la interpenatración sea la mayor posible; y que (iii) que tengan la misma simetría respecto al eje z (el eje internuclear) En una molécula heteronuclear, AB, como el HF, la elección de los orbitales atómicos que se han de combinar viene dictada por la información suministrada por la espectroscopia, que proporciona las energías de los orbitales atómicos. En aquellos casos en los que dos orbitales de energías diferentes tienen que combinarse para dar orbitales moleculares, el diagrama es el siguiente: Las funciones de onda moleculares son: Y m = N[Y A + ly B ] Y* m = N*[Y B - ly A ] donde B es el elemento que contribuye con el orbital de energía más baja en este caso el F y l es una constante (en ocasiones denominada coeficiente de mezcla) que refleja la amplitud con la que el orbital Y B contribuye a la función de onda molecular; en el caso del HF, l > 1, es decir, la función de onda 2pz del flúor contribuye mñas que la función de onda 1s del hidrógeno a la función de onda molecular. El valor de l da una idea de la polaridad del enlace HF

44 En una primera aproximación, la estructura de la molécula de monoóxido de carbono es semejante a la del nitrógeno molecular, con el que es isoelectrónico El óxido nítrico, NO, tiene una configuración electrónica semejante a la de N 2, pero con un electrón adicional en uno de los orbitales p* 2p ; su ionización para dar NO + se traduce en el aumento esperado de la fuerza de enlace.

45 En el diagrama de niveles de energía de OM que se muestra en la figura de abajo para el CO, las energías de los orbitales son inferiores para el oxígeno, más electronegativo, de forma que el híbrido de menor energía del carbono es de energía comparable a la del híbrido de mayor energía del oxígeno. Estos orbitales de energía comparables se combinan para dar orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes. El híbrido de oxígeno de energía muy baja y el híbrido de mayor energía del carbono están ampliamente separados (en términos de energía), por lo que son no enlazantes. En vez de combinarse para formar orbitales moleculares, quedan como orbitales localizados sobre O y C, respectivamente. Estos son los orbitales ocupados por los dos pares solitarios dirigidos hacia el exterior del enlace CO. Debido a su mayor energía, el par solitario del carbono está más débilmente unido, de ahí que sear el par donado a los metales en los complejos carbonilo. La nube eelctrónica de los orbitales p se polarizará hacia el átomo más electronegativo, el oxígeno. Los orbitales p* vacíos estarán más localizados en el carbono.

46 Consideremos una molécula que contenga H enlazado a un elemento del segundo período (F). En primer lugar, debemos tener en cuenta la disponibilidad y simetría de los orbitales de ambos átomos. El hidrógeno tiene solamente un orbital 1s, por lo que su simetría permite la formación de enlaces s solamente por interpenetración con los orbitales 2s y 2p z del F. El orbital 2s del flúor es no enlazante, dado que su energía es muy inferior a la del orbital 1s del H, ver figura de abajo. El enlace s implica una interpenetración del orbital 1s del H con el orbital 2p z del F. Al no haber orbitales de simetría apropiada para combinarse con ellos, los otros orbitales p del F son no enlazantes.

47 Enlace múltiples en moléculas poliatómicas En el tratamiento que se realiza a continuación se incluyen términos del enlace de valencia y de los orbitales moleculares. El etileno y el acetileno son moléculas que contienen enlaces múltiples localizados, es decir, sólo necesitamos considerar el par de átomos de carbono de dichas moléculas para la formación de un enlace de orden mayor que la unidad; esto es así porque el átomo de hidrógeno no tiene otro orbital distinto del 1s cuya energía sea próxima a la de los orbitales 2p del carbono. Experimentalmente se encuentra que los seis átomos de la molécula de etileno son coplanarios, con ángulos de enlace próximos a 120. Se puede considerar, por consiguiente, que cada átomo de carbono hace uso de su orbital 2s y dos de sus tres orbitales 2p para formar tres orbitales híbridos sp 2 coplanares; uno de estos se interpenetra con el orbital correspondiente del otro átomo de carbono, formando un enlace s, y los otros dos forman enlaces s con los orbitales 1s de los átomos de hidrógeno. El orbital p restante de cada átomo de carbono se utiliza para formar dos orbitales p como los indicados en la figura 4.4 (c) y (d) sharpe; como hay solamente dos electrones, los dos entran en el orbital enlazante. La interpenetración lateral no es tan grande como la frontal, por lo que un enlace C=C, aunque es mucho más fuerte que un enlace C-C, no es dos veces más fuerte; en el etileno y el etano, las energías del enlace carbono-carbono son 598 y 346 kj/mol, respectivamente. Cualquier intento de torsión de la molécula se traduce en una disminución de la interpenetración, y es esto lo que explica que la energía de activación para la rotación de los grupos CH 2 respecto del enlace C=C sea tan alta. En la siguiente figura se ha representado la molécula de la forma usual, es decir, indicando solamente los orbitales enlazantes. El compuesto N 2 F 2 es un ejemplo de molécula inorgánica con una estructura electrónica semejante a la del etileno

48 En el caso del acetileno, en el que todos los átomos son colineales, cada átomo de carbono utiliza híbridos sp para la formación de enlaces s, quedando dos orbitales p en cada uno de los átomos de carbono para la formación de enlaces p. Hay, por tanto, dos orbitales p enlazantes perpendiculares entre sí, cada uno con dos electrones, formándose un enlace C.C que es más fuerte que el enlace C C del etileno (su energía es de 813 kj/mol). Es posible, desde luego, formar enlaces p entre dos tipos diferentes de orbitales. Sin embargo, en general, los enlaces muy fuertes se forman solamente entre átomos del primer período, p. ej., C C, C O, C N y N N. Así, una de las diferencias principales entre el silicio y el carbono, la ausencia en silicio de especies análogas a C 2 H 4, C 2 H 2, CO, CO 2 y HCN, se debe a lo anteriormente expuesto.

49 Al contario que el etileno y el acetileno, el benceno tiene enlaces múltiples no localizados. Los doce átomos son coplanares, pero hay solamente una longitud de enlace carbono-carbono (1.40 Å). La representación del enlace de valencia de la molécula de benceno es un híbrido de resonancia de las formas canónicas De las que las dos primeras son, con diferencia, las más importantes; la magnitud en la que la molécula de benceno es más estable que una hipotética molécula de ciclohexano es la energía de resonancia del benceno. Según la teoría de orbitales molecualres, seis orbitales p (uno de cada átomo de carbono) intervienen en la formación de orbitales p, por lo que deben formarse tres orbitales p enlazantes y otros tres antienlazantes. El orbital p más fuertemente enlazante es el originado por la interpenetración de seis orbitales p (es decir, las funciones de onda tienen el mismo signo a cada lado del anillo) y es el que ordinariamente se muestra como el orbital p. Sin embargo, como cualquier otro orbital molecular, puede acomodar solamente dos electrones, y, por tanto, otros dos orbitales p (menos enlazantes) deben estar también ocupados. En la figura siguiente se da una representación esuqemática de los orbitales moleculares p del benceno. En la terminología de los orbitales moleculares, el margen de estabilidad del benceno con respecto a la hipotética molécula de coclohexatrieno no representa su energía de deslocalización, que es, desde luego, equivalente a la energía de resonancia de la teoría del enlace de valencia.

50 Enlaces policéntricos Hasta ahora se han considerado solamente moléculas en las que hay suficientes electrones para que, al menos, exista un par electrónico por cada par de átomos enlazados. Sin embargo, hay varias especies para las que esto no es así, siendo el ejemplo mejor conocido el del diborano B 2 H 6, que tiene la estructura representada en la siguiente figura Existe un amplio conjunto de pruebas experimentales (p. ej., las longitudes de enlace) que muestran que los enlaces B-H terminales son enlaces sencillos ordinarios (de dos electrones), y como el boro tiene la configuración electrónica 1s 2 2s 2 2p 1 quedan, solamente, un electrón de la capa de valencia de cada boro y los electrones 1s de los hidrógenos, es decir, un total de cuatro electrones, para la formación de los dos puentes BHB

51 De forma alternativa, se puede dar una descripción sencilla, aunque parcial, de orbitales moleculares, de la forma siguiente. Comenzamos con dos unidades BH 2 en las que los orbitales 3s y 2p de cada átomo de boro se han hibridado para formar orbitales sp 3 ; dos de estos se utilizan para formar enlaces B-H terminales, y, a continuación, las unidades BH 2 se aproximan de forma que los seis átomos son coplanares. Si los átomos de hidrógeno se colocan, entonces, en las posiciones que ocupan en la molécula real, cada uno de los orbitales 1s de los hidrógenos se interpenetra con dos orbitales sp3 de los átomos de boro y se forma así un orbital enlazante con la forma de banana y que abarca los tres átomos. Este orbital contiene solamente dos electrones, por lo que se puede denominar orbital de tres centros y dos electrones; por tanto, el enlace entre el átomo de hidrógeno y el átomo de boro es solamente la mitad de fuerte que un enalce B-H terminal convencional de dos centros y dos electrones

52 Sólidos covalentes Los sólidos en los cuales los diversos átomos que los constituyen están enlazados a lo largo de toda la red cristalina mediante enlaces covalentes se denominan sólidos covalentes. A diferencia de la estructura de los metales, en donde los electrones se correlacionan entre sí, estos sólidos tienen por lo menos un enlace sigma localizado por cada átomo constitutivo. Los demás electrones pueden estar deslocalizados o no estarlo, lo cual depende de los estados de valencia de los átomos. Tanto los elementos como los compuestos pueden existir como sólidos covalentes 1.- Estructura del diamante En una estructura tipo del diamante, que está presente en el diamante, la sílice, los silicatos, cada átomo está enlazado en forma tetraédrica a cuatro átomos, y la estructura se extiende en las tres dimensiones del espacio. La estructura del diamante presenta una celda unitaria cúbica.

53 2.- Estructura del grafito El grafito posee una estructura de capas en la cual cada capa está separada por 335 pm. La gran distancia entre las capas indica una interacción pequeña entre las diferentes capas. La blandura y las propiedades lubricantes que manifiesta el grafito se deben a la facilidad con que las capas se deslizan entre sí. En una capa cada átomo de carbono está unido a otros tres átomos de carbono y, en consecuencia, utiliza orbitales híbridos sp 2 para formar tres enlaces s con cada uno de sus átomos contiguos. Cada átomo de carbono presenta un electrón más en el orbital p z no hibridado, el cual forma un sistema ampliamente deslocalizado de enlaces p. El nitruro de boro (BN) presenta una estructura similar

54 El fósforo negro presenta una estructura de capas dobles

55 PROPIEDADES DE LOS ENLACES Orden de enlace En el modelo de Lewis-Gillespie se define el orden de enlace como el número de pares de electrones involucrados en un enlace determinado. Longitud de enlace La distancia entre los núcleos de los átomos enlazados por medio de un enlace covalente es una magnitud relativamente fácil de medir experimentalmente por medio de técnicas espectroscópicas o de difracción. En las moléculas diatómicas homonucleares, tales como H 2, F 2, Cl 2, I 2, O 2 y N 2, se puede definir el radio covalente del H, F, Cl, Br, I, O y N, como la mitad de la correspondiente distancia de enlace. Energías de enlace La disociación de la molécula H 2 en sus dos átomos constituyentes: H 2 (g) 2 H(g) Exige la aportación exterior de una cierta cantidad de energía. En toda reacción química se produce una absorción o un desprendimiento de calor por parte del sistema reaccionante. Los químicos se refieren a la cantidad de calor involucrada en un proceso como la variación de entalpía, DH, de la reacción.

56 Constantes de fuerza de los enlaces A pesar que hasta ahora los enlaces químicos se han tratado como entidades con una distancia de enlace fija y característica, la realidad dista mucho de ser tan simple. Ya se comentó anteriormente que cualquier enlace vibra; es decir, que la distancia entre los núcleos de los átomos enlazados varía periódicamente con el tiempo. La distancia de enlace que se ha comentado con anterioridad, y que es la que se determina experimentalmente, debe considerarse sólo como la distancia media de enlace. El par de electrones de enlace no actúa como una barra rígida de unión entre los dos átomos, sino más bien como un muelle que permite cierta libertad de movimiento a ambos átomos. Se puede demostrar que la frecuencia del movimiento de vibración vale: n= (1/2p) (k/m) (1/2) en donde m es la masa reducida del sistema igual a : m = (m 1 x m 2 ) / (m 1 + m 2 ) La frecuencia de vibración es proporcional a la raíz cuadrada de la constante de recuperación del muelle. Cuanto más fuerte sea el muelle, mayor será la frecuencia del movimiento vibratorio. Una molécula diatómica AB vibra. Mediantes técnicas experimentales, tales como la espectroscopia infrarroja y Raman, puede asignarse una constante de fuerza (constante de recuperación) al enlace A-B, que es característica del mismo.

57 Correlaciones entre las propiedades de los enlaces Desafortunadamente, no existe una relación matemática bien definida entre estas propiedades que se acaban de exponer, pero sí pueden enunciarse unas tendencias generales en la relación entre el orden de un enlace, su longitud, su energía y su constante de fuerza. Cuanto mayor es el orden de un enlace, mayores son su energía y su constante de fuerza, y menor su correspondiente distancia de enlace. Cuanto menor es el orden de un enlace, menores son su energía y su constante de fuerza, y mayor su correspondiente distancia de enlace. Polaridad de un enlace Hasta este momento se ha considerado que los pares de electrones que generan un enlace químico entre dos átomos son compartidos por igual entre ambos. Es decir, se considera que los dos electrones del par se encuentran, por término medio, a la misma distancia de los dos núcleos enlazados. La situación real es bien distinta si los átomos enlazados son de distinta electronegatividad. La electronegatividad de un átomo en una molécula se define, precisamente, como su capacidad de atracción de electrones. Por este motivo, el par de electrones de enlace entre dos átomos de distinta electronegatividad no será nunca compartido por igual entre ambos.

58 En electrostática, un sistema formado por dos cargas iguales y de signos opuestos (q+ y q-), separadas por una distancia r, se llama dipolo eléctrico. A todo dipolo eléctrico se le asocia un vector momento dipolar, cuyo módulo es: m = q ±. r La dirección del vector es la de la línea que une las dos cargas, y el sentido se toma, convencionalmente, de la carga negativa a la positiva. La unidad de momento dipolar en el sistema internacional sería la correspondiente a un dipolo formado por dos cargas iguales y opuestas de 1 Coulomb y separadas por 1 m (1C. m). Sin embargo es más útil la unidad del sistema electrostático-cgs, denominada Debye (D). La relación entre ambas es : 1Debye = 3.388x10-30 C.m. Un dipolo formado por dos cargas iguales a un electrón y de signo opuesto, separadas por 1 Å, es de 4.80 D.